Диссертация (1105549), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Данный видвзаимодействия отсутствует в случае низкомолекулярных кислот,обуславливая более низкие значения констант их связывания с ПАУ посравнению с ГФК.Дополнительно нами были проведены эксперименты пообнаружению комплексов с переносом заряда между ПАУ и различнымипрепаратами ГФК, с использованием методов УФ-спектрофотометрии испектроскопии ЯМР С13. Принимая во внимание, что молекулы ГФК могутвыступать как донорами, так и акцепторами по отношению к различныморганическим соединениям (Табл. 1.1), эксперименты по обнаружениюмежмолекулярных комплексов были проведены как для относительносильных доноров - Py, Flt и An (I = 7.55, 7.81 и 7.41 эВ, соответственно),так и для сильного акцептора - хлоранила (I = 9.58 эВ).Для проведения экспериментов с ПАУ (на примере Py), согласнорекомендации авторов [176], были выделены бутанол-растворимые (болееакцепторные) фракции из двух препаратов ГФК - ГФК торфа (HTL) иприродных вод (SWA).
После этого растворы были упарены досуха и ксухому остатку был добавлен пентанол. К полученным растворамдобавляли Py в концентрации 10 мкг/л. УФ-спектры полученных раствороврегистрировали через 10 суток. При этом параллельно регистрировалисьспектры исходных растворов Py и ГФК в пентаноле. По истеченииуказанного времени в растворе ГФК-ПАУ никаких видимых изменений(выпадение осадка) не наблюдалось. Полученный спектр ГФК-ПАУпредставлял собой суперпозицию спектров растворов ГФК и ПАУ,появления дополнительного длинно-волнового максимума не наблюдалось.Следующий набор экспериментов был посвящен изучениювзаимодействия хлоранила и Py с ГФК в водной среде на примере ГКAldrich, согласно методике, приведенной в [219].
Концентрация водныхрастворов ГК составляла 6.8 мгС/л, хлоранила - 6×10-6 М, Py - на уровнеего водной растворимости (~1.3×10-7 М). Полученные спектры поглощенияхлоранила и ГК приведены на Рис. 2.13.Рис. 2.13. УФ-спектры поглощения растворов: 1-ГК Aldrich, 2-ГК Aldrich ихлоранил при совместном присутствии, 3-хлоранил.Как видно из рисунка, в присутствии ГК происходит существенноеизменение положения максимума поглощения раствора хлоранила посравнению с его исходным раствором: батохромный сдвиг на 13 нм (от 382до 395 нм) и существенное уширение полосы поглощения хлоранила посравнению с исходным. Полученные изменения могут свидетельствоватьоб образовании межмолекулярного комплекса между ГК и хлоранилом [80,81, 176].Аналогичные эксперименты по исследованию взаимодействия ГК сPy не показали каких-либо достоверных изменений в спектре поглощенияPy в присутствии ГК.
Это может быть связано с низкой растворимостьюданного ПАУ в воде, что не позволяет регистрировать происходящие вспектре изменения на фоне высоких оптических плотностейконцентрированных растворов ГК. Образование межмолекулярныхкомплексов между хлоранилом и ГФК могут свидетельствовать оспособности ГФК вступать в донорно-акцепторные взаимодействия.Посколькупроведенныеэкспериментынепозволилизарегистрировать образование комплексов с переносом заряда между Py иГФК, нами были проведены соответствующие исследования при болеевысоких концентрациях реагентов с использованием в качестверастворителя ДМСО.
С этой целью были приготовлены растворы трехмодельных ПАУ в ДМСО при концентрациях около 5 мг/мл. Концентрацияраствора торфяного препарата HTL в ДМСО также была на уровне 5 мг/мл.Спектры поглощения регистрировали относительно раствора ГФК вДМСО.Полученные результаты также не позволили сделать каких-либовыводов об образовании межмолекулярных -комплексов, так как высокиезначения оптических плотностей концентрированных растворов ПАУ иГФК не позволили зарегистрировать достоверное изменение положениямаксимумов спектров поглощения всех трех ПАУ в присутствии торфяногопрепарата HTL.Эксперименты с применением спектроскопии ЯМР 13С также непоказали каких-либо изменений в значениях м.д. спектров модельных ПАУв присутствии ГФК. Эксперименты проводили на примере Рy и препаратаГК Aldrich в ДМСО.Таким образом, полученные результаты свидетельствуют онесущественной роли донорно-акцепторных взаимодействий в процесссвязывания ПАУ гумусовыми кислотами и позволяют высказатьпредположение о преобладающем вкладе гиброфобных взаимодействий вданное связывание.2.2.5.
Исследование влияния рН и ионной силы средына связывание ПАУ гумусовыми кислотамиВ связи с тем, что полученные с помощью метода тушенияфлуоресценции константы связывания являются условными, то есть ихвеличина зависит от рН и ионной силы раствора, было изучено влияние рНи ионной силы среды на величины данных констант.
Установлениеколичественной зависимости Кос от рН и ионной силы особенно важно длярасчета распределения ПАУ по формам существования в природныхводных средах с учетом их связывания гумусовыми кислотами.Для исследования влияния рН среды на связывающую способностьГФК по отношению к Py, Flt и An были выбраны препараты ГФК,существенно различающиеся по величине Кос: ГК Aldrich; ГК почв - HS,HBWN, HGP; ГФК торфа - HTL, T4, T6; ГФК природных вод - WM3X иSWA. Определение констант связывания проводили согласно методике,описанной в разд.
2.2.1, предварительно создавая требуемый рН врастворах ГФК-ПАУ с помощью 0.1 М NaOH и НСl конц. Диапазонизменений рН составил 2.1-8.4.Полученные зависимости Кос от рН среды приведены на Рис. 2.13.-5ПиренKосx10 , л/кг С3.532.521.510.50T6AHAHSHBWNpH23456789Флуорантен-5Koсx10 , л/кг СHGPHTLSWAWM3XT6AHA3.53HSHBWNHGPHTLSWA2.521.510.5pHWM3X023456-5Koсx10 , л/кг С789T6Антрацен3.5AHA3HS2.5HBWN2HGP1.5HTL10.5SWApH023456789Рис.
2.13. Зависимость Кос модельных ПАУ от рН среды.Как видно из представленных данных величина Кос увеличивалась суменьшением рН среды. При этом понижение рН от 8.5 до 3.8сопровождалось лишь незначительным увеличением Кос (на 10-20%). В тоже время дальнейшее уменьшение рН от 3.8 до 2 вызывало двухкратноевозрастание Кос. В наибольшей степени данный эффект был выражен дляPy и Flt, в меньшей - для An.
Максимальное изменение Кос наблюдалось вприсутствии препаратов ГК Aldrich и чернозема для Py и Flt. Так, в случаеPy, значения соответствующих констант уменьшались от 3.0×105 до 0.6×105и от 3.0×105 до 1.0×105 л/кг С при увеличении рН от 2.1 до 8.4. Для Fltсоответствующие изменения составили 2.5×105-0.4×105 и 2.7×105-0.8×105л/кг С. В меньшей степени эффект был выражен для ГК дерновоподзолистых и серых лесных почв.
Так, Кос пирена HGP уменьшалась вдиапазоне 2.4×105-1.1×105 л/кг С при изменении рН от 2.1 до 8.4. В случаеFlt - от 1.8×105 до 0.7×105 л/кг С. Кoс модельных ПАУ гумусовымикислотамиприродныхвод,характеризующиесяминимальнымивеличинами, практически не зависели от рН среды. В случае An наиболеесущественное уменьшение Кoс наблюдалось при изменении рН от 6.4 до8.4.
Исключение составили ГК Aldrich, для которых Кoс уменьшались вовсем диапазоне увеличения рН.Увеличение степени связывания ПАУ гумусовыми кислотами приснижении рН, по-видимому, связано с возрастанием гидрофобности ГФК, врезультате протонирования ионогенных групп в их макромолекулах.Для установления аналитического выражения, которое описывало бызависимость Кoс от рН среды, полученные зависимости былиаппроксимированы следующей двухпараметрической функцией:KocpH = Koc0 ((1 - b) ⋅ (pH0/pH)c + b)(2.4),0где Koc - константа связывания ПАУ гумусовыми кислотами при рН 2;KocpH - константа связывания при заданном рН; b, c- эмпирическиекоэффициенты:для Py:b = -0.30; c = 0.50;для Flt:b = 0.20;c = 1.30;для An:b = -450; c = 0.001;Значения коэффициентов b, c рассчитывали путем минимизациисуммы квадратов отклонений расчетной и экспериментальной кривых рНзависимостейKoc.Примеры аппроксимации экспериментальныхзависимостей с помощью функции (2.4) приведены на Рис.
2.14 для Py.Аналогичные зависимости были получены для Flt и An.-5Kос x10 , л/кг С2.5HGPHTL2SWA1.51pH0.523456789Рис. 2.14. Зависимость Кос пирена от рН среды: линии - экспериментальныеданные; пунктир - рассчитанные.Как видно из рисунка, используемое уравнение (2.14) позволяетаппроксимировать экспериментальные кривые с достаточно высокимуровнем статистической достоверности. Соответствующие r2 составили, всреднем, 0.92 в случае Py и 0.95 и 0.80 для Flt и An.Исследование влияния ионной силы среды на связывающуюспособность гумусовых кислот по отношению к Py, Flt и An проводилисьна той же выборке препаратов гумусовых кислот, существенноразличающихся по величине Кос.
В случае An вместо водных ГФК (SWA иWM3X) были использованы торфяные ГФК (T6), т.к. какого-либосвязывания данного ПАУ с водными ГФК зарегестрировано не было.Определение констант связывания проводили согласно методике,описанной в разд. 2.2.1, предварительно создавая требуемую ионную силу(I) в растворах ГФК-ПАУ с помощью NaCl. Диапазон изменения I составил1×10-4-2.5×10-1 М.Полученные зависимости Кос от логарифма ионной силы средыприведены на Рис. 2.15.-5ПиренKосx10 , л/кг СAHA2HS1.5HBWNHTL1FMX0.5WM3XlgI0-6-5-4-3-2-10Флуорантен-5Koсx10 , л/кг С2AHAHSHBW1.5HTLFMX1WM3X0.5lgI0-6-5-4-3-2-10Антрацен-5Koсx10 , л/кг СAHA2HS1.5HBWHTL1T60.5lgI0-6-5-4-3-2-10Рис. 2.15. Зависимость Кос модельных ПАУ от ионной силы среды.Как видно из рисунка, для всех исследованных препаратов ГФКнаблюдалось уменьшение Кос по мере возрастания ионной силы.
При этомнаиболее существенное изменение Кос (20 - 30%) было характерно дляпрепаратов с высоким сродством к ПАУ - ГК Aldrich и ГК чернозема винтервале концентраций электролита 1×10-3-1×10-2 М. Дальнейшееувеличение концентрации NaCl до 0.25 М практически не влияло настепень связывания ГФК ни с Py, ни с Flt. В то же время для Anнаблюдалось снижение Кос во всем диапазоне изменения ионной силы.Уменьшение степени связывания ПАУ с возрастанием ионной силы,по-видимому,обусловленоконформационнымиизменениямимакромолекул ГФК в растворе электролита.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
