Диссертация (1105549), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Относительно низкими константами связыванияхарактеризовалось взаимодействие водных ГФК с модельными ПАУ. Так,в случае An не было зафиксировано тушения флуоресценции ни с одним изводных препаратов. Это означает, что соответствующие константы былиниже минимально определяемой величины (0.1×105 л/кг С). Для Py и Fltсвязывание наблюдалось только для препаратов WM3X, FMX и SWA.Водная вытяжка торфа не вызывала тушения флуоресценции ни одного изПАУ. Аналогичный эффект наблюдался и в случае ФК почв.
Исключениесоставили ФК, выделенные из чернозема типичного (FST), а такжепрепарат FGW. Значения данных констант были в среднем в 2-3 раза нижепо сравнению с соответствующими ГК почв. Полученные результатысогласуются с данными авторов [121, 140, 149].Таким образом, как видно из представленных данных сродство ГФКк ПАУ определяется как свойствами ПАУ, так и источникомпроисхождения ГФК. Наблюдаемые различия в величинах Кос взависимости от источника происхождения ГФК, по-видимому, связаны сособенностями строения соответствующих ГФК.
Для подтвержденияданного предположения необходимо было установить количественныесоотношения между структурными параметрами ГФК и их сродством ксвязыванию с ПАУ.2.2.2. Установление количественной взаимосвязи междуструктурой и константами связывания ПАУ гумусовымикислотамиДля установления взаимосвязи между структурой и связывающейспособностью ГФК по отношению к ПАУ использовали методколичественных соотношений, основаный на проведении корреляционнорегрессионного анализа между блоком параметров, описывающихструктуру (так называемых молекулярных дескрипторов) и свойствасоединения [218].
Как было показано в литобзоре, в связи снерегулярностью строения и нестехиометричностью состава ГФК длячисленного описания их структуры используют только дескрипторысостава. Наряду с традиционно используемыми дескрипторами состава дляустановления взаимосвязи между структурой и реакционной способностьюГФК по отношению к ПАУ, такими как данные по элементному составу,молекулярные массы и эффективные коэффициенты поглощения (Табл.2.1), нами были использованы дескрипторы состава, которые включали всебя данные по распределению углерода между основными структурнымифрагментами (Табл.
2.2). Для описания структуры ГФК былииспользованы индивидуальные и комбинированные 13С ЯМР-дескрипторы.В качестве индивидуальных дескрипторов использовали содержаниеуглеродавсоответствующемструктурномфрагментеГФК;комбинированные дескрипторы представляли собой суммы, произведенияили отношения индивидуальных дескрипторов.
Так, в качествекомбинированных дескрипторов ароматического каркаса использованы: ΣCAr/ΣCAlk; отношение CAr-O/ΣCAr, характеризующее степень окисленностиароматического каркаса; CAr-H,R×CCOO и CAr-H,R×CAlk, отражающие степеньзамещенности ароматического каркаса карбоксильными и алкильнымигруппами, соответственно и др. Для описания сродства ГФК к ПАУ былииспользованы величины Кос, численно характеризующие связывающуюспособность ГФК (Табл.
2.6.).Важно отметить, что данные по элементному составу, молекулярныммассам и коэффициентам поглощения были получены для 26 препаратовГФК, тогда как 13С ЯМР исследование было проведено только для 19препаратов. Это определило различие размеров блоков данных,использованных для получения тех или иных корреляционныхзависимостей.В Табл. 2.7 приведен ряд основных индивидуальных икомбинированных 13С ЯМР-дескрипторов, использованных в нашейработе, и соответствующие коэффициенты корреляции (r) c Кос.Как видно из приведенных данных, для всех трех ПАУ наиболеетесная взаимосвязь наблюдается между Кос и параметрами ароматичности:∑CAr/∑CAlk, CAr-H,R и ∑CAr.Таблица 2.7Коэффициенты корреляции между 13С ЯМР-дескрипторами и Koc пирена,флуорантена и антраценаПараметрыCC=OCCOOH(R)СAr-OCAr-H(R)CAlk-OCAlk-H(R)ΣCAlkΣCArCAr-O/ΣCArΣCAr/ΣCAlkCAr-H(R)+CAlk-H(R)/CAlk-OCAr-H (R)/CAlk-OCAr-H,(R)×CCOO(H, R)CAr-H,(R)×CAlkKocPyKocFltKocAn0.460.080.400.90-0.72-0.18-0.770.890.230.920.710.750.760.630.480.070.430.84-0.75-0.08-0.780.850.190.870.770.810.750.720.37-0.040.230.78-0.54-0.28-0.630.720.360.840.650.710.650.48Для ∑CAr/∑CAlk (Рис.2.4) и CAr-H,R (Рис.2.5) соответствующие r2составляют 0.86, 0.78, 0.71 и 0.84, 0.73, 0.62 для Py, Flt, An.
Зависимостимежду Кос и ∑CAr характеризуются немного более низкими значениями r2(0.81, 0.73 и 0.53, соответственно).Полученные результаты свидетельствуют об определяющей ролиароматического каркаса в процессах связывания ПАУ гумусовымикислотами. При этом наиболее тесная взаимосвязь между Кос и параметром∑CAr/∑CAlk указывает на то, что большим сродством к ПАУ обладают ГФКс меньшим содержанием углеводных фрагментов. По-видимому, этоявляется следствием того, что отношение ∑CAr/∑CAlk характеризует такжегидрофобно-гидрофильный баланс молекул ГФК. Чем больше содержаниеароматических фрагментов, тем выше гидрофобность макромолекул ГФК ивыше их сродство к гидрофобным молекулам ПАУ.-52.5Косx10 , л/кг СPy2r = 0.862Flt1.52r = 0.781An2r = 0.710.5Σ CAr/Σ CAlk00.000.501.001.502.00C2.50Рис.
2.4. Зависимость Кос пирена, флуорантена и антрацена отсоотношения ароматических и алифатических фрагментов в молекулахГФК.-5Косx10 , л/кг СPy2r = 0.842.52Flt2r = 0.731.5An2r = 0.6210.5CAr-H,%01020304050Рис. 2.5. Зависимость Кос пирена, флуорантена и антрацена отсодержания Н- и С-замещенного ароматического углерода в структуреГФК.Полученные результаты о зависимости связывающей способностигумусовых кислот ПАУ от содержания ароматических фрагментов вмолекулах ГФК согласуются с данными работ [149, 150], где авторамипоказана высокая степень корреляции между содержанием ароматическогоуглерода в ГФК и их константами связывания некоторых ПАУ.Корреляционнаявзаимосвязь двух косвенных показателейароматичности ГФК - Н/С и ε*280 - с константами связывания Py, Flt и Anсущественно слабее, чем для 13С ЯМР-дескрипторов.
Графикисоответствующих регрессионных уравнений приведены на Рис. 2.6 и 2.7,соответственно. Зависимости построены для тех препаратов, которые былиисследованы методом спектроскопии ЯМР 13С. Для всех трех ПАУзначения соответствующих коэффициентов корреляции существенно ниже,чем для 13С ЯМР-дескрипторов и составляют: 0.73, 0.71, 0.58 и 0.43, 0.55,0.30 для Н/С, ε*280, соответственно. Несмотря на это, полученныезависимости являются значимыми при P = 0.95.-5Косx10 , л/кг С32Py2.5r = 0.732Flt21.51r = 0.712Anr = 0.580.500.25H/C0.50.7511.25Рис. 2.6. Зависимость Кос пирена, флуорантена и антрацена отсоотношения Н/С.-5Косx10 , л/кг СPy2.52r = 0.432Flt1.52r = 0.55An12r = 0.260.500.01ε *280 , л/мг Сxсм0.030.050.070.090.110.13Рис. 2.7. Зависимость Кос пирена, флуорантена и антрацена от ε*280.Более низкие значения r2, полученные для ε*280 по сравнению с Н/С,позволяют сделать вывод о более высокой предсказательной способностидескриптора Н/С.
Это делает его более предпочтительным для прогнозасвязывающей способности ГФК по отношению к ПАУ. Следует отметить,что и для модельных кислот наблюдалось гораздо лучшее соответствиемежду соотношением Н/С и содержанием ароматического углерода вструктуре ГФК.Полученные результаты не согласутся с данными, полученнымиавторами [149, 150] о более высокой предсказательной способности ε*280по сравнению с Н/С.Увеличение размера выборки препаратов от 19 до 26 сопровождалосьуменьшением значений соответствующих r2 между Кос и Н/С до 0.5, 0.48 и0.40.
Понижение r2, по-видимому, связано с включением в выборку ФКпочв. Для данных препаратов соотношение Н/С (∼0.94) достаточно близкик таковым для торфяных ГФК (∼0.96). Однако при этом ФК практически непроявляют сродства к ПАУ. В противоположность вышеполученнойтенденции для Н/С, увеличение количества препаратов до 26 приводило кнебольшому увеличению значений r2 между Кос и ε*280 до 0.52, 0.58 и 0.41для Py, Flt и An, соответственно.Следует отметить, что окисленность ГФК, характеризуемаявеличиной атомного соотношения О/С, и содержание карбоксильных группне влияли на величину Кос.Зависимости между Кос модельных ПАУ и молекулярными массамиГФК приведены на Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
