Диссертация (1105549), страница 13
Текст из файла (страница 13)
2.8. Данные зависимости построены для 26препаратов ГФК. Как видно из представленных данных, явной тенденцииувеличения степени сродства ГФК к ПАУ по мере возрастания ММ ненаблюдалось ни для одного из трех ПАУ. Наиболее высокие Кос оказалисьхарактерные для ГФК с ММ от 10000 до 15000 Дальтон. Гумусовыекислоты с ММ ниже 10000 характеризовались весьма слабым сродством кПАУ. Соответствующие значения Кос для данных препаратов лежат вдиапазоне от 0.1 до 0.6×105 л/кг С.
Исключение составляют ФК чернозема,для которых Кос пирена составляет 1.1×105 л/кг С при МM = 9600 Дальтон.-5Косx10 , л/кг С2.521.510.502500ММ, Да75001250017500Рис. 2.8. Зависимость Кос модельных ПАУ от молекулярной массыГФК (■ - Py, s - Flt, ¢ - An).Для препаратов ГФК с ММ выше 15000 Дальтон наблюдаетсянебольшое уменьшение соответствующих Кос по мере дальнейшеговозрастания молекулярных масс.Для оценки устойчивости полученных корреляционных соотношенийи корректности применения вышеописанных дескрипторов (∑CAr/∑CAlk,∑CAr, CAr-H,R, Н/С, ε*280 и МM) для прогноза сродства к ПАУ гумусовыхкислот различного происхождения, была осуществлена процедура кроссвалидации.
С этой целью исходная выборка препаратов (полная - 26 иохарактеризуемая методом спектроскопии ЯМР 13С - 19 препаратов) быларазбита на непересекающиеся подмножества препаратов, сгруппированныхпо сходству источника происхождения и/или фракционного состава.Указанные подмножества включали в себя: 8 препаратов ГФК торфа(ГК+ФК), 8 ГК и 5 ФК почв. Одна из выборок была сформирована из 5препаратов ГФК (SEL, AHA, FMX, WM3X), не вошедших ни в одно изподмножеств, и была обозначена как ГФК*.
Полученные зависимостимежду Кос Py и их молекулярными дескрипторами приведены на Рис. 2.9.1.0rΣ CAr; CAr-H,C; Σ CAr/Σ CAlkε *280ММ0.50.019 ГФК-0.58ГК+ФКторфа8 ГКпочв5 ГФК*5 ФКпочв26 ГФКH/C-1.0Рис. 2.9. Зависимость коэффициента корреляции, характеризующеговзаимосвязь между Кос и исследуемыми молекулярными дескрипторами, отсостава выборки препаратов ГФК.Аналогичные результаты были получены для Flt и An.Как видно из представленных данных, вне зависимости от состававыборки препаратов ГФК наиболее высокие значения r наблюдаются для13С ЯМР-дескрипторов (CAr-H,R, ∑CAr, ∑CAr/∑CAlk), характеризующихароматичность ГФК) (r = 0.87, 0.87, 0.89, соответственно).
Длясоотношения Н/С наблюдалась в целом более слабая корреляционнаявзаимосвязь. В то же время, как и в случае с 13С ЯМР-дескрипторами, онахарактеризовалась высокой устойчивостью, несущественно изменяясь взависимости от состава выборок препаратов (-0.67 ≤ r ≤ -0.98).
Диапазонизменений значений r для ε*280 был более широким (от 0.46 для 8 ГК почвдо 0.98 для выборки ГФК из 5 препаратов). Наиболее чувствительнымдескриптором к изменению состава выборки препаратов ГФК оказаласьмолекулярная масса. Как видно из рисунка, корреляция между Кос и ММявляется значимой только для выборок из 8 препаратов торфяных ГФК, 5ГФК* и 8 ГК почв. Причем в двух первых случаях корреляция прямая, адля ГК почв - обратная. Следовательно, ММ можно использовать дляпрогноза сродства к ПАУ только для ГФК аналогичных по происхождениюи/или фракционному составу.На основании полученных данных был сделан вывод о том, чтомаксимальной предсказательной силой по отношению к Кос обладаютдескрипторы ароматичности ГФК, определяемые из данных спектроскопииЯМР 13С. Регрессионные уравнения с наибольшими коэффициентамикорреляции приведены ниже :Кос ×10-5 = 1.26×∑CAr/∑CAlk - 0.26(Py, r2 = 0.81)(2.1)Кос ×10-5 = 0.78×∑CAr/∑CAlk - 0.11Кос ×10-5 = 0.64×∑CAr/∑CAlk - 0.41(Flt, r2 = 0.74)(An, r2 = 0.66)(2.2)(2.3)Полученные корреляционные зависимости свидетельствуют о том,что основным фактором, определяющим связывающую способность ГФКпо отношению к Py, является вклад ароматического каркаса в структуруГФК по сравнению с углеводно-обогащенной периферией.Для получения экспериментального подтверждения найденнымкорреляционным взаимосвязям следующий этап работ был посвященисследованию связывающей способности каркасной (ароматической) ипериферической (углеводно-обогащенной) частей молекул ГФК поотношению к ПАУ.2.2.3.
Изучение связывающей способности гидролизованныхпрепаратов гумусовых кислот по отношению к пирену2.2.3.1. Общая характеристика гидролизованных препаратовгумусовых кислотДляизучениясвязывающейспособностикаркаснойипериферической частей ГФК по отношению к ПАУ использовалипрепараты, подвергнутые кислотному гидролизу (0.2 М HCl, t = 1100C,15 часов). Согласно многочисленным исследованиям [6, 16-19], в данныхусловиях происходит расщепление макромолекул ГФК на ароматическийкаркас и углеводную периферию. При этом каркасные фрагментыобразуют нерастворимые продукты гидролиза, а периферийные переходятв раствор. В работе использовали гидролизованные препараты 4 торфяныхГК (T3, Т4, Т5, T6), ФК торфа (T4) и почвенные ГК (HSK).Исходные препараты ГФК и продукты их гидролиза характеризовалиметодами элементного анализа и спектроскопии ЯМР 13С (Табл.
2.8 и 2.9,соответственно). При этом для обозначения нерастворимых и растворимыхпродуктов гидролиза к шифру исходного препарата добавляли одну и двезвездочки, соответственно (ГК*, ФК* - нерастворимые (каркасная частьпрепарата), ГК**, ФК** - образовавшиеся растворимые продуктыгидролиза (периферическая часть)). Типичные 13С ЯМР-спектры исходныхпрепаратов ГК, ФК и продуктов их гидролиза на примере препарата T4приведены на Рис.
2.10 и 2.11, соответственно.Следует отметить, что элементный состав удалось определить толькодля нерастворимых продуктов гидролиза ГК (ГК*), ввиду низкихсодержаний растворимых продуктов в гидролизате ГК и малого количестванерастворимой фракции, образующейся при гидролизе ФК. Сравнениеэлементного состава исходных препаратов ГК и их гидролизованныхостатков показало, что для гидролизованных препаратов характерны болеенизкие соотношения Н/С, чем для соответствующих исходных ГК исоставляют для ГК* торфа ~0.9, а для ГК* чернозема ~0.57.Таблица 2.8Элементный состав исходных и нерастворимых продуктов гидролизапрепаратов ГФК в расчете на беззольное органическое веществоПрепаратИсточникСодержание элементов (% ЗольАтомныеГФКпроисхождениямасс)ность соотношенияCHNO%H/CO/CГК и ГК* торфаНизинныйосоковый торфВерховойсфагнум торфВерховойсфагнум торфВерховойпушициевыйторф52.64.72.441.01.21.070.6050.74.92.142.35.71.160.6351.44.92.241.55.81.140.6149.44.61.544.40.01.120.67--“---“---“---“--54.958.157.757.24.24.34.34.11.11.21.00.839.836.437.138.00.01.00.60.40.920.900.890.860.540.470.480.50--“--ФК торфа49.34.40.046.20.01.070.70HSKЧ типичныйГК и ГК* почв57.73.92.835.727.40.800.46HSK*--“--57.138.30.00.570.51T3T4T5T6T3*T4*T5*T6*T42.71.9Данный факт может свидетельствовать о большем вкладеароматических фрагментов в структуру гидролизованных препаратов ГК.Следует отметить, что величина соотношения Н/С для ГК* чернозема на40% ниже, чем в исходном препарате и составляет - 0.57.
Этосвидетельствует о практически полном отсутствии алифатическихфрагментов в составе нерастворимых продуктов гидролиза ГК чернозема.Таблица 2.9Распределение углерода между основными структурными фрагментами висходных препаратах ГФК и продуктах их гидролиза по даннымспектроскопии ЯМР 13С.ПрепаратГФК∑CAr∑CAr/∑CAlk602.81299131059586447582.93.23.61.41.91012114561531.23.21.7Доля углерода в составе фрагментов, %СС=О CCOOH(R) СAr-O CAr-H(R) CAlk-O CAlk-H(R)T3T3*T4T4*T4**T6613ГК, ГК*, ГК** торфа23378133754615171316122321181718T4T4*T4**24416141336838945930204113ФК и ФК* торфа13322622447173620Как видно из Рис. 2.10 и 2.11, форма спектров продуктов гидролизакак ГК, так и ФК во многом схожи.
Однако сходство между спектрамигидролизатов и исходных препаратов гораздо выше в случае ГК и менеевыражено для ФК. По-видимому, это связано с различным содержаниемуглеводных фрагментов в исходных препаратах ГК и ФК.Т4 ГКТ4 ГК*Т4 ГК**РРис. 2.10. 13С ЯМР-спектры исходного препарата Т4 ГК, егогидролизованного остатка (Т4 ГК*) и растворимых продуктов гидролиза(Т4 ГК**).Т4 ФКТ4 ФК*Т4 ФК**Рис. 2.10. 13С ЯМР-спектры исходного препарата Т4 ФК, егогидролизованного остатка (Т4 ФК*) и растворимых продуктов гидролиза(Т4 ФК**).Так, согласно Табл.
2.9, содержание углеводных фрагментов впрепарате Т4 ФК в два раза выше по сравнению с Т4 ГК. Сопоставлениеспектров продуктов гидролиза препарата Т4 ГК позволяет установитьпоявление выраженного пика в области углеводных фрагментов в спектреТ4 ГК**. Это подтверждает литературные данные о том, что при гидролизеГК разбавленными растворами кислот происходит отщеплениеполисахаридных цепочек от ароматического каркаса ГФК [6]. Об этомсвидетельствует и спектр нерастворимого остатка - Т4 ГК*, в которомотсутствуют сигналы углерода фрагментов СAlk-O.
Однако, как следует изспектра Т4 ГК**, в результате гидролиза отщепляются не толькоуглеводные, но и фульвоподобные фрагменты. Так, количественнаяобработка спектров показала, что содержание ароматического углерода всоставе Т4 ГК** (47%) весьма близко к таковому в Т4 ФК (45%) и намногониже, чем в исходном препарате Т4 ГК (58%).
О вкладе “ФК-подобных”фрагментов в периферию ГК также сообщается в [6]. Кроме того, каквидно из Табл. 2.9 фрагментный состав нерастворимых продуктовгидролиза ФК* и ГК* практически идентичен, что позволяет предположитьвыпадение ГК-подобных веществ при гидролитическом отщеплении отфульвокислот гидрофильных периферических фрагментов.Сравнение данных по распределению углерода в исходныхпрепаратах ГК и ФК T4 показывает увеличение вклада ароматическихфрагментов в ГК по сравнению с ФК почти в три раза (3.2 и 1.2,соответственно). При этом в процессе гидролиза ГК наблюдаетсянебольшое увеличение этого соотношения в нерастворимом продукте Т4ГК* и значительное уменьшение (до 1.4) в растворимом продукте Т4 ГК**.Для ФК наблюдается иная картина, а именно, заметное увеличениеотношения ∑CAr/∑CAlk как в растворимом, так и нерастворимом продуктегидролиза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
