Диссертация (1105549), страница 11
Текст из файла (страница 11)
1.1), содержаниеароматических фрагментов в структуре ГФК может служить одним изважнейших параметров, определяющих их способность к связыванию сПАУ. В связи с этим количественная оценка ароматичности ГФК важнадля предсказания их связующей способности по отношению к ПАУ.Традиционным подходомдля оценки содержания ароматическогоуглерода в молекулах ГФК является расчет косвенных показателей:атомного соотношения Н/С и эффективного коэффициента поглощенияε*280. Нами было проведено сопоставление данных по процентномусодержанию ароматического углерода в молекулах ГФК, полученныхметодом спектроскопии ЯМР 13С, с косвенными параметрамиароматичности. Для этих целей был проведен корреляционный анализкосвенных и прямых параметров ароматичности.В качестве параметров ароматичности, получаемых обработкойспектра ЯМР 13С, нами были выбраны следующие:СAr-H(R) - процентное содержание незамещенных или С-замещенныхатомов ароматического углерода;∑CAr = CAr-O+CAr-H(R) - суммарное содержание ароматическогоуглерода в ГФК;∑CAr/∑CAlk - соотношение суммарного содержания ароматического иалифатического углерода.
Показатель ∑CAlk= CAlk-O+CAlk-H,R представляетсобой общее содержание алифатического углерода в молекулах ГФК.Соотношение ∑CAr/∑CAlk использовали как показатель вкладаароматического каркаса ГФК по сравнению с алифатической периферией вструктуру их макромолекул. Данное соотношение может также служитьхарактеристикой гидрофильно-гидрофобного баланса макромолекул ГФК.В качестве косвенных параметров ароматичности использовалиатомное соотношение Н/С и ε*280 (Табл.
2.1).Результаты корреляционного анализа косвенных и прямыхпараметров ароматичности приведены в Табл. 2.3.Таблица 2.3Коэффициенты корреляции (r) между прямыми и косвенными параметрамиароматичности ГФК (n = 20)CAr-H(R)∑CAr∑CAr/∑CAlkH/Cε*280CAr-H(R)∑CAr∑CAr/∑CAlk10.9610.970.951-0.750.58-0.690.62-0.710.59H/C1-0.68ε*2801Как видно из Табл.
2.3, наиболее тесная корреляционная взаимосвязьнаблюдается между соотношением Н/С и прямыми параметрамиароматичности CAr-H(R), ∑CAr и ∑CAr/∑CAlk. Соответствующие обратныекоэффициенты корреляции составляют -0.75, -0.69 и -0.71, что указываетна статистическую достоверность исследуемых взаимосвязей при P = 0.99.Это подтверждает адекватность использования Н/С для характеристикиобогащенности молекул ГФК ароматическими фрагментами.
В то же времявзаимосвязь между ε*280 и CAr-H(R), ∑CAr и ∑CAr/∑CAlл оказалась гораздослабее, но также статистически достоверной при P = 0.99:соответствующие коэффициенты корреляции составляли 0.58, 0.62 и 0.59.Следовательно, использование соотношения Н/С для характеристикисодержания ароматических фрагментов в структуре ГФК болеепредпочтительно, чем ε*280.Адекватность использования Н/С и ε*280 как косвенных параметров,характеризующих содержание ароматического углерода в органическихсоединениях, была также проверена на наборе 33 модельныхкислородсодержащих ароматических и алифатических кислот. С этойцелью в аналогичных условиях были экспериментально определенысоответствующие ε*280, а соотношения Н/С и СAr рассчитаны изсоответствующих формул (Приложение 1).
Результаты корреляционногоанализа полученных данных приведены в Табл. 2.4.Таблица 2.4Коэффициенты корреляции (r) между параметрами ароматичностимодельных органических кислот (n = 33 )ε*280ε*280H/CH/C1-0.271СArСAr0.31-0.791Как видно из данных Табл. 2.4, для модельных кислот существуетхорошая корреляция (r = - 0.8) между соотношением Н/С и содержаниемароматического углерода СAr При этом значимой корреляции между ε*280 иСAr обнаружено не было. Отсутствие корреляции между ε*280 и истиннымсодержанием ароматического углерода (СAr) в случае модельных кислот иналичие ее для ГФК может свидетельствовать о существовании даннойвзаимосвязи только внутри группы соединений со сходнымфункциональным составом и характером замещения ароматических колец.Таким образом, вышеприведенные результаты показывают, что приотсутствии данных спектроскопии ЯМР 13С о содержании ароматическогоуглерода в структуре ГФК, для оценки данного параметра можноиспользовать как величину соотношения Н/С, так и ε*280.
При этомиспользование атомного соотношения Н/С - предпочтительнее, так какпозволяет получать более достоверные оценки.2.2. Изучение cвязывающей способности ГФК по отношениюк ПАУ2.2.1. Определение констант связывания ПАУ гумусовымикислотамиИзучение связывающей способности ГФК по отношению к ПАУпроводили на примере трех представителей этого класса соединений пирена (Py), флуорантена (Flt) и антрацена (An). Основные физикохимические характеристики используемых ПАУ приведены в Табл.
2.5.Таблица 2.5Основные физико-химические характеристики модельных ПАУ по данным[57, 60]Структу- Tmp0раСTbp0CРастворимость в воде,мкг/л (250С)Давлениепаров,(200C)lg KowI, (эВ)Пирен1493601356.85·10-75.187.55Флуорантен110-2650.60·10-65.227.8Антрацен216340301.96·10-44.447.44ПАУДля исследования связывания ПАУ гумусовыми кислотами былиспользован метод тушения флуоресценции. Данный метод позволяетопределять степень связывания ПАУ гумусовыми кислотами путемизмерения концентрации свободной и связанной форм ПАУ без ихпредварительного разделения.
Кроме того, использование данного методане требует определения точной концентрации ПАУ в растворе [134]. Расчетконстант связывания ПАУ гумусовыми кислотами (Кос) проводили спомощью уравнения Штерна-Фольмера (1.7), вывод которого приведен вобзоре литературы.Для определения Кос измеряли интенсивности флуоресценциирастворов ПАУ в отсутствие (F0) и в присутствии (F) различныхконцентраций ГФК. С этой целью готовили концентрационные серии ГФКв присутствии постоянной концентрации ПАУ. Концентрация ПАУсоставляла 5×10-7, 6.4×10-7 и 1.7×10-7 М для Py, Flt и An, соответственно.Концентрации ГФК варьировали от 0.5 до 7×10-6 кг С/л.На Рис.
2.1. приведены типичные спектры флуоресценции Py вприсутствии различных концентраций ГФК. Типичные концентрационныезависимости тушения флуоресценции ПАУ гумусовыми кислотамиразличного происхождения приведены на Рис. 2.2.4.5 F43.532.521.510.5025012345λ, нм300350400450500550600Рис. 2.1. Спектры флуоресценции Py в присутствии различных концентрацийГФК: 1- 0 мг С/л, 2 - 1 мг С/л, 3 - 3 мг С/л, 4 - 5 мг С/л, 5 - 7 мг С/л.F0 /FГК почв (HS)2.222r = 0.981.81.6ГФК торфа ( T1)2r = 0.951.42r = 0.981.2ГФК вод (FMX)6CГФК∗10 , кг C/л1012345Рис.
2.2. Тушение флуоресценции Py в присутствии различныхконцентраций ГФК различного происхождения.Как видно из данных Рис. 2.2, в исследуемом диапазонеконцентраций ГФК полученные зависимости линейны.Рассчитанные по уравнению Штерна-Фольмера значения констант иих доверительные интервалы приведены в Табл. 2.6.Константы связыванияпроисхожденияПАУПрепаратГФКПиренгумусовымиТаблица 2.6кислотами различногоKoc×10-5, л/кг СФлуорантенАнтраценГК почвHBWHBWNHBPHBGHGWHGPHSHSTFBWFBPFBG1.0±0.1*1.3±0.11.2±0.20.7±0.11.4±0.51.8±0.22.2±0.22.4±0.30.8±0.1*0.8±0.10.8±0.10.5±0.10.9±0.21.2±0.11.3±0.21.6±0.3ФК почв<0.10.13±0.08<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1**0.5±0.1*0.5±0.1<0.10.5±0.20.7±0.11.0±0.11.0±0.4<0.1<0.1<0.1ПрепаратГФКFGWFSTSELПиренKoc×10-5, л/кг СФлуорантен0.5±0.11.1±0.20.3±0.10.7±0.1ГФК почв1.0±0.10.6±0.1ГФК торфаАнтрацен<0.1<0.10.5±0.1T1T4T51.2±0.21.4±0.10.8±0.20.9±0.20.9±0.10.6±0.20.12±0.050.22±0.050.16±0.03T60.7±0.10.7±0.10.25±0.07T71.7±0.11.1±0.20.6±0.2HTL1.4±0.20.9±0.20.5±0.1TTL1.0±0.20.8±0.1<0.1HTW<0.1FMCFMXWM3XSWA<0.1<0.1ГФК природных вод<0.1<0.10.7±0.10.5±0.10.4±0.10.2±0.11.2±0.20.9±0.2AHAКоммерческие ГК угля2.3±0.31.8±0.2<0.1<0.1<0.1<0.11.0±0.2*± доверительный интервал для n = 7, Р = 0.95; ** минимально определяемое значение КосКак видно из таблицы, рассчитанные с помощью метода тушенияфлуоресценции Кос лежат в диапазоне (0.1 - 2.5)×105, (0.2 - 1.7)×105 и (0.1 1.0)×105 л/кг С для Py, Flt и An, соответственно.
Полученные значенияхорошо согласуются с Кос приводимыми в литературе. Так, согласно [121,124, 134, 145, 149], диапазон полученных с помощью метода тушенияфлуоресценции Koc Py составляет (0.2 - 5.5)×105 л/кг С и (0.2 - 0.6)×105л/кг С для An. Диапазон значений констант связывания Flt гуминовымикислотами почв (0.7 - 1.6)×105 л/кг С, определенных в данной работе,соответствует Koc Flt (0.9×105 л/кг С), полученными авторами [131].Для оценки минимально определяемых величин Koc использовали 3Sкритерий [217]. Для этой цели по результатам трех параллельныхизмерений рассчитывали стандартное отклонение минимального из всехопределенных значений константы. Умножая полученную величину на три,получали минимально определяемое значение Koc. Наименьшим значениемхарактеризовалосьсвязываниеAnпрепаратомT1.Величинысоответствующей Кос и стандартного отклонения составили 0.12×105 и0.034×105 л/кг С.
Поэтому минимально определяемое значение Коссоставило 0.1×105 л/кг С.Как видно из представленных данных значения Кос Py и Fltпревышают таковые для An. По-видимому, такая разница обусловленаболее высокой гидрофобностью Py и Flt (lg Kow ∼ 5.2) по сравнению с An(lg Kow ∼ 4.4). Аналогичные закономерности получены в [121, 146, 158].По величине Кос препараты ГФК различного происхождения можнорасположить в следующий ряд:ГК Aldrich ≅ ГК чернозема > ГК Л и ПД почв > ГФК торфов >> ГФК природных вод > ФК чернозема > ФК Л и ПД почвНаибольшее сродство к ПАУ было зафиксировано для ГК Aldrich(2.3×105 1.7×105 и 1×105 л/кг С для Py, Flt и An, соответственно), а такжеГК черноземов. ГК ПД и Л почв также характеризовались высокими Кос, нов среднем их значения были ниже на 20% по сравнению с ГК черноземов.Для торфяных ГФК значения Кос были ниже в среднем на 30-40% посравнению с ГК почв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
