Диссертация (1105549), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Так, диапазон определяемых значенийконстант связывания наиболее гидрофобных углеводородов - перилена ибенз(а)пирена (lg Kow ∼ 6.0) ГФК различного происхождения составил (0.2 40)×105 л/кг С. Для менее гидрофобных ПАУ - антрацена и фенантрена(lg Kow ∼ 4.4) наблюдались существенно более низкие Кос. Диапазонзначений Кос данных ПАУ - (0.03 - 1.7)×105 л/кг С.На Рис. 1.5 приведены зависимости констант связывания ряда ПАУ,полученных для ГК Aldrich и ГФК природных вод, от величины lg Kow,характерной для ПАУ [136].lg Koc5.554.543.53lg Kow2.53.5Рис. 1.5.44.555.56Зависимость констант связывания ПАУ гумусовымикислотами от гидрофобности ПАУ (lg Kow): s - ГК Aldrich;n - ГФКприродных вод [136].Как видно из рисунка, Кос возрастают с увеличением гидрофобностиПАУ.
При этом обращает на себя внимание тот факт, что значения Коссущественно различаются для разных ГФК вне зависимости от ПАУ. Так, вслучае связывания ПАУ гуминовыми кислотами Aldrich Кос значительновыше, чем в случае взаимодействия ПАУ с ГФК природных вод.Как видно из данных, приведенных в Табл. 1.4 предыдущего раздела,в значениях Кос, определенных одним и тем же методом для ГФК,выделенных из различных источников, наблюдаются существенныеизменения.
При этом влияние источника происхождения на величины Коспрослеживается для всех ПАУ, вне зависимости от величины lg Kow. Так, вслучае взаимодействия фенантрена с РОВ различных поверхностных воддиапазон значений Кос, определенных методом тушения флуоресценции,колеблется от 0.4×105 до 1.7×105 л/кг С. В случае связывания периленаРОВ поверхностных вод диапазон значений Кос составляет (0.4-11)×105л/кг С. Кос характеризующие взаимодействие антрацена с ГК различныхпочв, изменяются от 0.4×105 до 0.8×105 л/кг С.
Увеличение константысвязывания бенз(а)пирена РОВ природных вод на порядок, по сравнению сконстантой связывания бенз(а)пирена ГК Aldrich наблюдали авторы[115].Увеличение степени связывания ПАУ гумусовыми кислотамиразличных природных вод в ряду: ГФК болотных вод > ГФК речных вод >ГФК морских вод было отмечено в работе [148]. При этом содержаниеГФКвприродныхводахразличногопроисхожденияизменялосьнезначительно.На Рис. 1.6 приведены Кос пирена и антрацена, полученные в рядеработ для ГФК различного происхождения, определенные методомтушения флуоресценции.Как видно из представленных данных, стабильно высокие значенияКос характерны для ГК Aldrich и ГК почв.
Более низкие величины Косхарактерны для ФК почв, вод и ГК вод.Таким образом, сродство ГФК к ПАУ во многом определяетсяисточником происхождения ГФК. По-видимому, это связано с различиямив структуре ГФК, выделенных из различных источников. В связи с этим,выявление структурных параметров ГФК, ответственных за степеньсвязывания их с ПАУ, необходимо для установления взаимосвязи междуструктурой и реакционной способностью ГФК по отношению к ПАУ.-5К осx10 , л/кг С- [121]- [135]Антрацен21.6ГК почв1.20.80.4ФК водГК водГК AldrichФК почв0Пирен-5Косx10 , л/кг С2- [124]- [143]- [121]- [135]ГК почв1.6ФК водГК Aldrich1.2ГК вод0.8ФК почвРОВ почв0.40Рис. 1.6.
Константы связывания антрацена и пирена ГФК различногопроисхождения, определенные методом тушения флуоресценции.1.3.3. Взаимосвязь структуры и реакционнойспособности гумусовых кислот по отношению к ПАУДляполучениязависимостей“структура-свойство”обычноприменяют метод корреляционных соотношений. Данный метод основанна проведении корреляционно-регрессионного анализа между блокомпараметров, описывающих структуру исследуемых соединения (такназываемыхструктурныхдескрипторов),ифизико-химическимипараметрами, характеризующими прогнозируемое свойство. Для этихцелейиспользуютдескрипторысостава(атомныеотношенияимолекулярные массы), химико-топографические (количества, длины и углысвязейидр.)иквантово-механические(дипольныймомент,поляризуемость и др.), электростатические и др.
дескрипторы [146].Однако существует достаточно ограниченное количество публикаций,посвященных установлению взаимосвязи между структурой и реакционнойспособностью ГФК по отношению к ПАУ. Нерегулярность строения инестехиометричность состава ГФК делает невозможным расчет химикотопографических и квантово-химических дескрипторов, обладающихмаксимальной прогностической способностью. Данное обстоятельствонакладываетсущественныеограничениянаиспользованиеметодаколичественных соотношений для определения зависимости «структура реакционная способность ГФК» по отношению к ПАУ. Как показал обзорработ, посвященных установлению данной взаимосвязи, для численногоописания структуры ГФК используют только дескрипторы состава. Приэтомвыбордескрипторов,последнихкакограничиваетсяатомныесоотношения,использованиемтакихмолекулярнаямасса,коэффициенты молярного поглощения и содержание ароматическогоуглерода.
В качестве численной характеристики реакционной способностиГФК используют величины Кос.Авторами одной из первых работ [149], посвященной даннойпроблеме, была показана высокая предсказывающая способность трехпараметров ГФК - процентного содержания ароматического углерода (СAr),атомного соотношения Н/С и поглощения при 280 нм (ABS280) и величинойKoc пирена. При этом самый высокий коэффициент корреляции (r = 0.99)был получен для СAr. Коэффициенты корреляции для ABS280 и Н/Ссоставили 0.97 и 0.97, соответственно. Следует отметить, однако, чтоприведенные коэффициенты корреляции были получены только длячетырех препаратов ГФК и не могут свидетельствовать об общейтенденции.
Увеличение размера выборки препаратов до 14 сопровождалосьснижением r до 0.47 и 0.91 для ABS280 и Н/С, соответственно. Аналогичныекорреляционные зависимости между параметрами СAr и ABS280 и Kocпирена для пяти препаратов ГФК были получены в работе [150]. Следуетотметить, что более часто (по сравнению с СAr) для оценки реакционнойспособности ГФК к ПАУ используют соотношение Н/С и ABS280. Этосвязано со сложностью определения СAr с помощью спектроскопии ЯМРС.13В работе [116] отмечено наличие тесной корреляции между lg Kocбенз(а)пирена и ABS280 и молярным объемом для 12 препаратов РОВразличного происхождения.
Соответствующие квадраты коэффициентакорреляции (r2) составили 0.90 и 0.58, соответственно. Авторами [139] приисследовании взаимодействия бенз(а)пирена с 19 препаратами РОВ былинайдены хорошие корреляции между lg Koc и ABS280 и отношением H/C.Соответствующие r2 составили 0.76 и 0.58.В то же время в работах [150, 151] не было отмечено какой-либозначимой зависимости между lg Koc бенз(а)пирена и отношением Н/С длясеми препаратов ГК и ФК. Для установления взаимосвязи «структурасвойство» данными авторами было предложено использовать соотношения(O+N)/C и H/O, как параметров, характеризующих полярность и степеньокисленностимолекулГФК,соответственно.Соответствующиеrсоставили 0.79 и -0.81.
Уменьшение степени связывания бенз(а)пиренаРОВ с возрастанием отношения О/С наблюдали авторы [99, 100]. Однако, вработе [116] отмечается обратная закономерность, а именно, увеличениестепени связывания бенз(а)пирена РОВ с увеличением содержаниякислорода в последних. Полученные результаты авторы объясняют тем,чтодиссоциациякислотныхгруппможетспособствовать“разворачиванию” молекул гумусовых кислот и тем самым облегчатьдоступ гидрофобного ПАУ к внутренним гидрофобным областям молекулГФК.
Однако с такой интерпретацией трудно согласиться, так какувеличение заряда макромолекулы приводит, скорее, к обратному эффекту,а именно, уменьшению ее гидрофобности и, как следствие, должносопровождаться снижением сродства ПАУ к ГФК.С целью исследования зависимости сродства ГФК к ПАУ отструктурны и физико-химических свойств ГФК авторами [116, 152, 153]было предпринято фракционирование РОВ природных вод по степени ихгидрофобности на макроситовых смолах (XAD-8) и оценка способностиполученных фракций взаимодействовать с бенз(а)пиреном. Наибольшеесвязывание наблюдали для гидрофобных кислотных фракций РОВ,характеризующихся высоким содержанием ароматических структур ивысокими молекулярными массами.
Для гидрофобных нейтральныхфракций, с высоким вкладом алифатических структур, сродство к ПАУбыло намного ниже. Незначительное взаимодействие наблюдали в случаегидрофильныхфракцийРОВ,обогащенныхгидроксильнымиикарбоксильными функциональными группами.Зависимость степени связывания ГФК с ПАУ от молекулярных масс(ММ) ГФК рассмотрена в работах [116, 148, 150, 154-156]. Большинствомавторов отмечается увеличение Koc по мере возрастания молекулярныхмасс ГФК.
Так, уменьшение значений Koc некоторых ПАУ с РОВ на 45%было отмечено при удалении 10% РОВ с ММ ≥ 100 КДальтон, оченьнизкие Koc наблюдали для фракции РОВ с ММ ≤ 5 КДальтон [157]. Поданным[159]образованиюувеличениегидрофобныхвнутримолекулярныхразмеровГФКмикрополостейструктурахГФКи,можетвспособствоватьмицеллоподобныхследовательно,повышатьсродство к ПАУ. Авторы [150, 158] на основании полученной прямойзависимости между ММ и содержанием ароматических фрагментов вструктуре ГФК природных вод предположили, что возрастание сродствавысокомолекулярных ГФК к ПАУ, по сравнению с низкомолекулярными,обусловлено большим вкладом ароматических фрагментов в структурувысокомолекулярных ГФК. Однако известно, что в силу нерегулярностистроения и переменного состава, макромолекулы ГФК с различными ММмогут отличаться по содержанию основных структурных фрагментов.Данный эффект становится более выраженным для ГФК, различающихсяпо происхождению. В связи с этим, отмеченную тенденцию - возрастаниеKoc с увеличением ММ гумусовых кислот, вследствие увеличения вкладаароматических фрагментов, нецелесообразно распространять на все ГФК вцелом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
