Диссертация (1105549), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Однако измерение интенсивностифлуоресценции пирена в присутствии и отсутствие данных ГК не показалоаналогичного уменьшения. Описанные результаты позволили авторамвышеуказанныхработпредположитьпреобладаниестатическогомеханизма тушения ПАУ гумусовыми кислотами над динамическим.Аналогичные выводы были сделаны авторами [121, 122, 131, 132] наосновании расчетов бимолекулярных констант тушения флуоресценции впредположении диффузно-контролируемой реакции, а также исходя изпостоянства анизотропии флуоресценции ПАУ в присутствии ГФК.Для количественной оценки константы связывания ПАУ гумусовымикислотами в предположении образования нефлуоресцирующего комплексаПАУ-ГФК используют уравнение Штерна-Фольмера. Вывод данногоуравнения основан на предположении, что интенсивность флуоресценцииПАУ в присутствии ГФК пропорциональна концентрации его свободнойформы ([ПАУ]). Тогда уравнение (1.5) можно представить в следующемвиде:α =FFо(1.6)где F0 и F - интенсивности флуоресценции ПАУ в отсутствие и вприсутствии ГФК, соответственно.
Уравнение (1.3), в свою очередь,преобразуется к выражению (1.6), известному как уравнение ШтернаФольмера [121, 129]:F0= 1 + Kоc×СГФКF(1.7)Согласно [133, 135] уравнение Штерна-Фольмера (1.7) применимопри следующих приближениях: (1) в растворе присутствует только одинвид тушителя, (2) за время эксперимента не происходит адсорбции ПАУ настенках кюветы, (3) квантовый выход флуоресценции комплекса ПАУ-ГФКравен нулю (φ = 0). Второе приближение необходимо принимать вовнимание при рассмотрении взаимодействия высокогидрофобных ПАУ сГФК. В этом случае возможно уменьшение интенсивности флуоресценциимолекул ПАУ не только за счет их тушения ГФК, но и за счет сорбции настенках кюветы. В связи с этми, во избежание возможных погрешностейпри расчете констант связывания необходимо вводить поправки вуравнениеШтерна-Фольмера[133-134].Однакоприисследованиикинетики взаимодействия антрацена, пирена и перилена с ГФК методомтушения флуоресценции, авторами [135] было показано, что равновесиемежду молекулами ПАУ и ГФК устанавливается в течение 3-4 минут.
Наосновании полученных результатов было высказано предположение, чтовзаимодействие ПАУ с ГФК происходит за более короткий промежутоквремени, чем адсорбция ПАУ на стенках кюветы. Исследования авторов[121, 132-135] показали, что условие φ = 0 выполняется для широкого кругаГФК.В случае динамического тушения ПАУ гумусовыми кислотамиконстанта связывания представляет собой произведение бимолекулярнойконстанты скорости тушения флуоресценции ПАУ в присутствии (kq) ивремени затухания флуоресценции ПАУ в отсутствие ГФК [129].В случае комбинации двух типов тушения - статического идинамического уравнение Штерна-Фольмера приобретает вид уравнениявторого порядка относительно СГФК [129]:F0= (1+Кдин×СГФК) × (1+Кстат×СГФК) = (1+Ккаж×СГФК)F(1.8)Ккаж = (Кдинам + Кстат) + КдинамКстат×СГФК(1.9)где Ккаж - кажущаяся константа Штерна-Фольмера для комбинациидинамического и статического тушения; Кдин - динамическая константаШтерна-Фольмера в случае динамического механизма тушения ПАУгумусовыми кислотами.ВТабл.1.4приведенызначенияконстантсвязыванияПАУгумусовыми кислотами, определенные различными методами.Таблица 1.4Константы связывания ПАУ гумусовыми кислотами, определенныеразличными методамиИсточникпроисхождения ГФКlg КосФК почвАнтрацен4.21; 4.51ГК почвФК водГК вод4.57; 4.93; 4.814.173.254.42РОВ поверхностных вод4.204.73; 5.704.603.95; 4.87; 3.81;4.62; 4.21Метод определенияКосИсточникТушениефлуоресценции––"––––"––ТвердофазнаяэкстракцияТушениефлуоресценцииДиализДиализУвеличениерастворимостиОФ-ВЭЖХ(SepPak)[121][135][136][135][116][114][124][114]Источникпроисхождения ГФКГК Aldrichlg Кос4.15; 3.954.46; 4.394.723.75РОВ поверхностных водАценафтен5.84РОВ поверхностных водБензантрацен5.205.90ГК Aldrich5.305.25ФК пресных водГК пресных водГФК морских водРОВ поверхностных водБенз(а)пирен4.885.304.604.30; 4.824.574.21; 5.105.466.00ГК Aldrich6.566.216.315.235.955.956.30ГК почвФК почвГК водНафталин4.453.103.00Метод определенияКос––"––ДиализТушениефлуоресценцииТвердофазнаяэкстракцияИсточникЖидкостнаяэкстракция[119]ДиализЖидкостнаяэкстракцияОФ-ВЭЖХ(SepPak)Твердофазнаяэкстракция[116][119][114][114][121][136][114][136]Диализ––"––––"––––"––––"––ОФ-ВЭЖХ(SepPak)ДиализЖидкостнаяэкстракцияДиализ––"––––"––ОФ-ВЭЖХ(SepPak)––"––––"––Тушениефлуоресценции[137][138][124][131][95][115]––"––ДиализТвердофазнаяэкстракция[122][128][136][120][119][139][140][141][115][133][114][141]Источникпроисхождения ГФКРОВ поверхностных водlg КосРОВ почв4.86ГК Aldrich3.5ФК почвПирен4.014.874.51; 5.10ГК почв4.104.81; 4.57; 5.235.234.33ФК пресных вод4.21; 4.74; 5.00ГК пресных вод3.884.444.534.373.70ГФК моря3.76РОВ подземных вод3.10РОВ поверхностных вод4.50 - 5.50РОВ почв3.61; 3.61; 3.83;3.65; 4.185.014.6ГК AldrichГК пресных водФК почвРОВ подземных водПерилен5.986.205.83; 4.61; 6.04;4.61; 6.74; 5.475.42; 4.23; 4.21;Метод определенияКосЖидкостнаяэкстракцияТушениефлуоресценцииТвердофазнаяэкстракцияИсточникУвеличениерастворимостиТушениефлуоресценции––"––––"––––"––УвеличениерастворимостиТушениефлуоресценции––"––––"––––"––––"––ТвердофазнаяэкстракцияОФ-ВЭЖХ(SepPak)ТвердофазнаяэкстракцияЖидкостнаяэкстракцияТушениефлуоресценции––"––Твердофазнаяэкстракция[124]––"––ПоляризацияфлуоресценцииТушениефлуоресценцииОФ-ВЭЖХ[142][142][136][121][143][121][143][124][121][135][124][124][135][144][95][144][119][143][121][144][135][123][133][133]Источникпроисхождения ГФКlg Кос5.155.915.95; 6.23; 6.38ГК AldrichФК почвГК почвРОВ поверхностных водРОВ подземных водГК AldrichФенантрен4.884.704.643.31; 4.08; 3.85;4.915.25; 4.81; 4.61;4.923.924.783.92; 3.99ГК почвФлуорантен4.96ФК пресных вод4.593.80; 3.90ГК пресных водРОВ поверхностных вод4.05; 4.355.21ГК пресных водФлуорен3.95РОВ поверхностных вод5.50КаквидноизпредставленныхМетод определенияКос(SepPak)––"––ТушениефлуоресценцииИсточник––"––––"––––"––ОФ-ВЭЖХ(SepPak)Тушениефлуоресценции––"––––"––ОФ-ВЭЖХ(SepPak)[121][121][121][133]ТушениефлуоресценцииУвеличениерастворимостиТвердофазнаяэкстракция––"––ЖидкостнаяэкстракцияУвеличениерастворимостиЖидкостнаяэкстракциярезультатов,[133][133][133][114][121][133][131][124][144][144][119][124][119]величиныКоссущественно различаются в зависимости от используемого методаопределения.Согласноприведеннымданным,наиболеечастоиспользуемыми методами являются диализ, тушение флуоресценции иОФ-ВЭЖХ.
На Рис. 1.3 приведены Кос некоторых ПАУ для РОВповерхностных вод и ГК Aldrich, полученные разными методами (поданным Табл. 1.4).Как видно из рисунка, более высокие значения Кос дает методтушения флуоресценции и диализ. Константы связывания, полученные спомощью ОФ-ВЭЖХ имеют более низкие значения. Так, диапазонзначений Кос антрацена, определенных с помощью метода тушенияфлуоресценции, составил (0.2 - 0.8)×105; с помощью ОФ-ВЭЖХ - (0.07 0.74)×105, диализа - (0.2 - 5)×105 л/кг С.Сравнение значений Кос, полученных разными методами, проведенотакже в работах [114, 121, 128].
Авторы [121] при сравнении Кос антрацена,определенных методом тушения флуоресценции и ОФ-ВЭЖХ, необнаружили существенной разницы в значениях констант.-5К осx10 , л/кг С0.8Диализ0.60.4АнтраценУвеличениерастворимостиОФ-ВЭЖХТушениефлуоресценции0.2РОВПВAldrich0Бенз(а)пирен-5Косx10 , л/кг С40Тушениефлуоресценции30Диализ20100AldrichОФ-ВЭЖХ-5ПериленК осx10 , л/кг С30Тушениефлуоресценции252015ОФ-ВЭЖХ10Aldrich0РОВ ПВ5Рис.
1.3. Константы связывания некоторых ПАУ РОВ поверхностных води ГК Aldrich, определенные различными методами.Аналогичные данные были получены в работе [145] при сравненииконстант связывания фенантрена различными по происхождению ГФК,определенных методами тушения флуоресценции, ОФ-ВЭЖХ и диализа.Однако авторами [114] с помощью диализа были получены более высокиезначения Кос некоторых ПАУ по сравнению со значениями констант,определенных для тех же гумусовых кислот и ПАУ с использованиемкартриджей SepPak (ОФ-ВЭЖХ). Подобная зависимость была отмечена вработе [136] при исследовании взаимодействия ГК Aldrich с периленом ифенантреном методом диализа и ОФ-ВЭЖХ.Таким образом, как видно из представленного материала существуетдостаточнобольшоеразнообразиеметодов,применяемыхдляколичественной оценки степени связывания ПАУ гумусовыми кислотами.Однако сравнение полученных констант, определенных различнымиметодами, не всегда корректно, ввиду наличия погрешностей прииспользовании того или иного метода.
Поэтому при сравнении сродстваГФК к ПАУ необходимо принимать во внимание используемый методопределения Кос. Кроме того, необходимо применять методы, ненарушающие равновесия в системе ПАУ-ГФК, что снижает погрешности идает более достоверные оценки.1.3.2. Зависимость констант связывания от свойств ПАУ игумусовых кислотСогласно многочисленным исследованиям, реакционная способностьГФК по отношению к ПАУ во многом определяется как гидрофобностьюПАУ (lg Kow), так и источником происхождения ГФК. Исследованиевлияния гидрофобности ПАУ на их сродство к ГФК проводилось авторами[115, 136, 137, 145]. Отмечено возрастание констант связывания сувеличением гидрофобности ПАУ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
