Диссертация (1105549), страница 4
Текст из файла (страница 4)
По-видимому,вероятной причиной этому могут служить погрешности в приготовленииистинных растворов ПАУ ввиду их низкой растворимости в воде.Как видно из Табл. 1.3, для молекул ПАУ характерны достаточнонизкие значениями потенциалов ионизации, что является следствиемнахождение π-электронов данных молекул на высокоэнергетическихсвязывающих орбиталях.
Данный факт обуславливает возможностьмолекул ПАУ выступать в качестве доноров (Д) электронов приобразовании комплексов с переносом заряда (КПЗ) с различными-, σ- иn-акцепторами (А). Подтверждением вышесказанному могут служитьданные авторов [56, 80-82], свидетельствующие об образовании КПЗмолекулами ПАУ с такими акцепторами, как полинитроароматическиесоединения,хлоранил,нитрилы,хиноны,тетрацианоэтилен,пиромеллитовый ангидрид, N,N-диметилпиромеллитовый имид и др. Длябольшинства случаев необходимым условием образования КПЗ являетсяприсутствие реагентов в мольных соотношениях 1:1 [80]. Однако дляпикриновой кислоты и 2,4,7-тринитрофлуорен-9-она мольные соотношенияреагирующихкомпонентов(Д:А)могутсоставлять1:2или2:1,соответственно [56]. В большинстве случаев образующиеся комплексывесьманестабильны.Хотяимеютсясведенияобиспользованиипроизводных некоторых ПАУ, например тетрахалькогенотетраценов, всинтезе катион-радикальных солей, обладающих высокой проводимостью[83].ВышеописанныесвойстваПАУвомногомопределяютихперсистентность и распределение в водных экосистемах.
СпособностьПАУ к гидрофобным взаимодействиям в водных растворах и образованиюкомплексов с переносом заряда, где молекулы ПАУ могут выступатьдонорами электронов, могут в существенной степени способствовать ихвзаимодействию с ГФК.1.3. Взаимодействие гумусовых кислот с ПАУПри попадании в водную среду в зависимости от физико-химическихсвойств (водная растворимость, гидрофобность, летучесть паров и др.)ПАУ могут существовать в различных формах: истинно-растворенной,мицеллярной,адсорбированнойнавзвешенныхчастицах,аккумулированной биотой и др.Согласно[84-86]ПАУ,содержащиечетыреиболееконденсированных ароматических кольца, в основном сорбируются навзвешенном веществе, тогда как низкомолекулярные ПАУ существуютпреимущественно в растворенной форме и составляют 2-16% отадсорбированного ПАУ.На формы существования ПАУ в водных средах большое влияниеоказывает присутствие растворенного органического вещества (РОВ),которое на 60-80% представлено ГФК [53].
Связывание ПАУ гумусовымикислотамиравносильнопроцессувыведенияПАУизсвободнорастворенного состояния, что может приводить к изменению равновесия,устанавливающегося между взвешенной и растворенной формами ПАУ[87-98], сопровождаться увеличением их растворимости в воде [99, 100],уменьшением летучести [101] и биоаккумуляции [7, 9, 96, 102], ускорениемфотолиза ПАУ [102-108]. В связи с этим, для прогноза состояния ПАУ вводных экосистемах необходимо получение количественных характеристиких взаимодействия с ГФК.1.3.1. Количественная характеристика взаимодействиягумусовых кислот с ПАУ с помощью константы связыванияСвязывание ПАУ гумусовыми кислотами можно упрощенно описатьследующим уравнением реакции [111, 119]:ПАУ + ГФККоличественнойПАУ-ГФКхарактеристикой(1.2)такоговзаимодействияявляетсяконстанта связывания, записываемая как:К=[ ПАУ − ГФК ][ ПАУ][ ГФК ](1.3),где [ПАУ-ГФК] - равновесная концентрация молекулярного комплексаПАУ-ГФК; [ГФК] и [ПАУ] - равновесные концентрации свободнорастворенных ГФК и ПАУ, соответственно.Однаковвидутого,чтоГФКпредставляютсобойвысокомолекулярные соединения нерегулярного строения, реакция (1.2) неотражает истинной стехиометрии взаимодействия ГФК с ПАУ.
Весьмавероятно, что одна макромолекула ГФК содержит несколько реакционныхцентров, способных связывать молекулы ПАУ. Поэтому уравнение (1.3)описывает, скорее, взаимодействие одной молекулы ПАУ с однимреакционным центром ГФК. В связи с тем, что количество реакционныхцентров, приходящееся на единицу массы ГФК неизвестно, то обычно длярасчета константы связывания используют не молярную, а массовуюконцентрацию ГФК, выраженную в кг органического углерода (кг С) налитр раствора. В этом случае процесс (1.2) можно рассматривать каксорбцию ПАУ гумусовыми кислотами.
Такую константу обозначают спомощью подстрочного индекса ОС (Кос), при этом ее размерность - л/кг С,совпадаетсразмерностьюконстантысорбции[121].Последнееобстоятельство позволяет записать Кос как константу сорбции. Какправило, в природных средах общая концентрация ГФК (СГФК) намногобольше таковой для ПАУ (СПАУ). Поэтому равновесную концентрациюГФК можно принять равной общей концентрации ГФК: [ГФК] ≅ СГФК.Тогда выражение для константы связывания преобразуется к следующемувиду:Kос =1- α1×αСГФК(1.4)где Кос -константа связывания ПАУ гумусовыми кислотами в расчете намассовую концентрацию ГФК, выраженную в кг органического углерода(кг С) на л, α - доля свободного ПАУ, которую рассчитывали по формуле:α =[ ПАУ ](1.5)С ПАУКак видно из уравнения (1.4), для определения Кос необходимоосуществить измерение концентрации ПАУ, несвязанного ГФК.
Для этойцели в литературе описано применение следующих методов: гельхроматографии [96, 112], ультрафильтрации [96, 113], тонкослойнойхроматографии [96], обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостнойхроматографии (ОФ-ВЭЖХ) [114-115], диализа [116-117], жидкостнойэкстракции [118-120], тушения [121-122] и поляризации флуоресценции[123], а также методов, основанных на регистрации изменения воднойрастворимости [124] и биоусвояемости [125, 126] ПАУ в присутствии ГФК,изменении концентрации углеводородов в газовой фазе над растворомПАУ-ГФКБольшинство[96].извышеперечисленныхметодовпредполагает разделение свободной и связанной форм ПАУ как стадию,предшествующуюопределению,чтоможетвноситьсущественныепогрешности в получаемые значения Кос.Так, применение ОФ-ВЭЖХ позволяет разделить свободную исвязанную с ГФК формы ПАУ с помощью адсорбции на колонке собращеннойфазой.Согласно[114],свободныйПАУполностьюсорбируется, в то время как ПАУ, связанный с ГФК, проходит черезколонку, не сорбируясь.
В получаемые результаты могут вноситьпогрешности такие факторы, как десорбция некоторого количества ПАУ изкомплекса ГФК-ПАУ вследствие взаимодействия ПАУ с адсорбентом илиже недостаточно полная сорбция свободной формы ПАУ. Кроме того,согласно[127],увеличениеконцентрацииГФКможетвызыватьагрегирование их молекул и частичную сорбцию на колонке.
Какследствие, возможно занижение определяемых значений Кос.Методыдиализаиультрафильтрациипозволяютразделитьсвободную и связанную формы ПАУ с помощью мембран. Однако,согласноданным[114,128],этиметодынеприменимыдлявысокогидрофобных ПАУ (с высокими значениями коэффициентовраспределения октанол-вода) вследствие потенциальной сорбции намембранах. Это может приводить к завышению значений определяемыхКос [96]. Несмотря на указанные погрешности методов, авторами [114]была найдена хорошая корреляция между значениями Кос антрацена дляГК Aldrich и водных ГФК, определенных с помощью диализа и ОФ-ВЭЖХ.Соответствующие коэффициенты корреляции (r2) составили 0.70 и 0.68.Одним из наиболее распространенных методов, позволяющимопределять концентрацию свободного и связанного с гумусовымикислотами ПАУ без их предварительного разделения, является методтушения флуоресценции.
Использование данного метода исключаетпоявление артефактов, вызываемых смещением равновесия в системеПАУ-ГФК. Кроме того, использование данного метода не требуетопределения точной концентрации ПАУ в растворе. В связи с тем, чтометод тушения флуоресценции был использован в нашей работе дляопределенияконстантсвязыванияПАУгумусовымикислотами,остановимся более подробно на этом методе.Метод тушения флуоресценции основан на измерении уменьшенияинтенсивности флуоресценции флуорофора (ПАУ) в присутствии тушителя(ГФК). При этом механизм тушения флуоресценции может бытьдинамическим или статическим.
Динамическое тушение обусловленостолкновением тушителя и флуорофора в результате диффузии в течениевремени жизни возбужденного состояния. Вследствие контакта флуорофорвозвращается в основное состояние без излучения фотона. В случаестатического тушения между флуорофором и тушителем в основномсостоянии образуется комплекс, который не флуоресцирует [129].Информация о типе тушения позволяет сделать предположение омеханизме взаимодействия между тушителем и флуорофором.
Дляидентификациимеханизматушенияизучаютзависимостьтушенияфлуоресценции от температуры и вязкости растворов, изменение спектровпоглощения флуорофора и времени затухания флуоресценции в отсутствие( и в присутствии ( тушителя. Так, в случае статического тушения,флуоресценцияобусловленатольконесвязаннымивкомплексфлуорофорами, и, следовательно, τ0/τ = 1. Для динамического тушениянаблюдается пропорциональное уменьшение интенсивности (F) и временизатухания флуоресценции τ0/τ = F0/F [129].Исследованию механизмов тушения ПАУ гумусовыми кислотамипосвящен целый ряд работ [122, 124, 130-133]. Однако ввиду сложностиизучаемой системы их выводы зачастую противоречивы.
Так, в работе[131] была исследована температурная зависимость процессов тушенияфлуоресценции флуорантена ГК почв. Увеличение температуры от 283 до313 К оказывало незначительный эффект на степень тушения (F0/F) ПАУгуминовыми кислотами. В работах [124, 131] отмечена неизменностьвремен затухания флуоресценции (τ0/τ) некоторых ПАУ в присутствии иотсутствие различных концентраций ГФК. Авторы [131] наблюдалинезначительное уменьшение времени жизни пирена (τ0/τ = 1.2) вприсутствии 50 мг/л ГК Aldrich.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
