Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования (1105542), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Можно видеть, что они практическиидентичны и совпадают с литературными данными. Это может служить ещеоднимдоказательствомтого,чторазрабатываемыйнамиметодэлектрохимического арилирования позволяет получать порфириновые ихелатные комплексы со связью M-Ph.Таблица12.Спектральныеиэлектрохимическиехарактеристикикомплексов Co(III)(TPP)Ph и Fe(III)(TPP)Ph полученных электрохимическим ихимическим путем:λ max, нмВеществоПотенциалывосстановления, В 0.05МBu4NBF4, отн.Ag/AgCl/KCl, 200 мВ/сCo(III)(TPP)Ph, реакция с 432, (ДМФ)-1.35 (ПАН, ДМФ)PhLiCo(III)(TPP)Ph,433, (ДМФ)-1.35, (ПАН, ДМФ)(электрохимическоеарилирование)Литературныеданные 415, 530 (СН2Сl2)-1.30 (Pt, ДМСО)для Co(TPP)PhFe(TPP)Ph, полученный с 422, 530 (ДМФ)-0.67 (ПАН, ДМФ)использованиемреактива ГриньяраFe(TPP)Ph, полученный с 422, 534 (ДМФ)-0.72 (ПАН, ДМФ)использованиемборфторидадифенилиодонияЛитературныедля Fe(TPP)Phданные 422, 536 (ДМФ)-0.84 (Pt, ДМФ)105***Таким образом, предложен новый метод электрохимического синтезамакроциклических и хелатных комплексов Co, Ni, Fe и Ru, содержащихσ-связь арил-металл, с использованием в качестве арилирующих агентовсолей дифенилйодония.Ранее в литературе была опубликована только одна работа [13], вкоторойпоказанавозможностьэлектрохимическогоарилированияжелезопорфиринов, где в качестве арилирующих агентов использовалисьгалогенбензолы.ЭлектрохимическоеарилированиепорфириновиN-содержащих хелатных комплексов других переходных металлов ранее неисследовались.
Предложенный нами метод электрохимического арилированияприменим для парамагнитных комплексов различных переходных металлов.Кроме того, использование солей дифенилйодония в качестве арилирующихагентов имеет несомненные преимущества по сравнению с галогенбензолами,так как позволяет провести реакцию при гораздо менее катодном потенциале,что существенно снижает вклад побочных процессов.Усовершенствованнаяметодикапроведенияэлектрохимическиактивируемого арилирования (гомогенный редокс- катализ) позволяет ещедополнительно снизить катодное перенапряжение (потенциал проведенияреакции равен –0.45 В отн. Ag/AgCl/KCl) и повысить выход как по веществу,так и по току.Предложенный нами электрохимческий метод синтеза N-содержащиххелатныхимакроциклическихкомплексовпереходныхметаллов,содержащих σ-связь металл-арил имеет ряд преимуществ по сравнению страдиционным методом синтеза таких соединений с использованиемметаллоорганическихсоединений,таккакпозволяетарилироватькомплексы, содержащие функциональные группы, чувствительные креактиву Гриньяра и другим подобным реагентам.1063.3Электрохимическиактивируемыереакцииарилирования С60.С целью более широкого исследования свойств солей дифенилйодония вкачестве арилирующих агентов в электрохимических реакциях, мы попробовалиприменить Ph2IBF4 для арилирования фуллеренов, в частности C60.
Эта реакцияпредставляет большой интерес как возможный метод введения в фуллереновое ядроарильных фрагментов с различными заместителями в ароматическом ядреоткрывающий возможности для дальнейшей функционализации С60.Следует отметить, что реакции электрохимического алкилирования С60изучены достаточно подробно, (см.
лит. обзор), тогда как электрохимическоеарилирование фуллеренов ранее не исследовалось.Анионы С60n- (n=1,2,3) могут служить как переносчиками электрона [8486;90], так и нуклеофильными агентами [70], следовательно, можно ожидатьосуществления реакций арилирования по различным механизмам. Поэтому дляисследования были выбраны объекты, для которых известны как реакциинуклеофильного замещения, так и реакции с переносом электрона (SET): Ph2I+BF4- иPhMe3N+PF6-.Исследования реакций анионов С60 с указанными выше субстратамипроводились следующим образом. Сначала осуществлялось электрохимическоегенерирование анионов С60n- (n= 1,2,3, в зависимости от природы ароматическогосубстрата), которые затем вводились в реакцию с ареном.
Реакционную смесьвыдерживали определенное время при комнатной температуре и к растворудобавляли CF3COOH для нейтрализации анионов. После этого продукты реакции инепрореагировавший С60 отделяли от фонового электролита и исследовалимасс-спектрометрически. Ниже приведены результаты, полученные для каждого изисследованных аренов.107Табл 13. Состав продуктов реакции ароматических субстратов с анионамиС60n- и электрохимическая щель (G=ERedArX – EoC60n/(n-1)-) между реагентами.ArX-ЕRed, ВC60n/(n-1)-G, ВПродукты.Ph2I+BF4-0.6C60-/00.1С60PhН, С60Ph2, С60Ph3НPhN+Me3PF6-2.6C60-2/-1.86С60MeН, С60Me2, С60MeBu.C60-3/2-1.48С60MeН, С60Me2, С60MeBu.C60-4/3-0.90Продукты полимеризации цконденсации, и т.п.Ph2I+BF4-.Тетрафторборатдифенилйодониявосстанавливаетсяоченьлегко,электрохимическая щель G между ним и редокс-парой С60•-/С600 составляет около100 мВ.
(см. табл. 13). При добавлении Ph2I+BF4- к полученному в результатепрепаративного электролиза раствору моноаниона С60•- происходит смена окраскираствора с темно-красной на коричневую, что свидетельствует о протеканииреакции. Масс-спектрометрический анализ продуктов реакции показал, чтоосновнымпродуктомреакцииявляетсяС60PhH(m/e=798),нарядуснепрореагировавшим исходным С60.В результате реакции также образуется небольшое количество С60Ph2 (m/e=874) и следы С60Ph3H (m/e= 952).
-.Возможный путь их образования показан на схеме:Схема 6.С60•- + Ph2I+ → С60 + Ph• + PhIHSOLV••С60 + Ph → С60Ph → С60PhHС60Ph• + С60•- → С60Ph- + С60С60Ph- + Ph2I+ → С60Ph2 + PhIHSOLVС60Ph2 + Ph• → С60Ph3• → С60Ph3HС60Ph- + СF3COOH → С60PhH + СF3COOКлючевой стадией процесса является перенос электрона от С60•- надифенилйодоний. Образовавшиеся в результате этого фенильный радикал и С60реагируют друг с другом, давая продукт радикального присоединения.
Фуллерен,108содержащий две фенильных группы, может образоваться как в результатеприсоединения двух радикалов, так и по пути нуклеофильного замещения, где С60Phвыступает в качестве нуклеофила (см. схему 6). Нуклеофильность этой частицызначительно выше, чем С60•- [70], поэтому такой путь исключить нельзя.PhN+Me3PF6-.PhN+Me3PF6-интересентем,чтореакциипереносаэлектронаинуклеофильного замещения протекают с участием различных реакционных центров:в первом случае – по фенильной группе, во втором – по метильной [265].
Такимобразом, это соединение может служить тест-реагентом для выяснения механизмареакции. PhN+Me3PF6- восстанавливается гораздо труднее, чем Ph2IBF4, припотенциале -2.6 В отн. Ag/AgCl (см. табл. 5), поэтому перенос электрона наPhN+Me3PF6- с моно-, ди- или трианиона фуллерена будет затруднен. В случаететраанионаG=ERed(PhN+Me3PF6-) – Eо(С604-/3-) = 0.9 В,поэтому, в принципе, перенос электрона возможен. Проведенные нами массспектрометрические исследования продуктов реакции ди- и трианионов С60 сPhN+Me3PF6- показали, что в обоих случаях образуются только С60МеН, (m/e= 736),С60Ме2 (m/e= 750) и небольшое количество С60Ме3Н (m/e= 766). Никакихпроизводных С60, содержащих фенильную группу, обнаружено не было. Зато в этихи практически во всех других электрохимически активируемых реакциях с участиеманионов С60 можно обнаружить небольшое количество С60ВuН, являющегосяпродуктом реакции аниона фуллерена с фоновым электролитом, Вu4N+ВF4-, которыйнаходится в пятисоткратном избытке.С602- + Вu4N+ВF4- → С60Вu- + Вu3N + ВF4С60Вu- + CF3COOH → С60ВuH + CF3COOЭти данные говорят о том, что PhN+Me3PF6- реагирует с С602- и С603- по типунуклеофильного замещения.
Соотношение С60МеН/С60ВuH в продуктах реакциисоставляют в среднем 3:1, что объясняется меньшими пространственнымипрепятствиями для реализации SN2 механизма, и более хорошей уходящей группой вслучае с PhN+Me3PF6-. Среди продуктов реакции С602- также можно обнаружитьследовые количества С60МеBu.Последовательностьследующим образом:стадийреакцийС602-сPhN+Me3PF6-выглядит109С602- + PhN+Me3PF6- → С60Me- + PhNMe2 + PF6С60Me- + CF3COOH → С60MeH + CF3COOС60Me- + PhN+Me3 → С60Me2 + PhNMe2С60Me- + Вu4N+ВF4- → С60MeВu + Вu3N + ВF4К сожалению, нам не удалось провести электрохимическую наработкутетрааниона С604-.
Если темно-красный раствор С603- подвергнуть препаративномуэлектролизу при потенциале –1.7 В (отн. Ag/AgCl/KCl), можно наблюдать, как цветраствора очень быстро меняется на коричневый. Это связано с тем, что С604- - крайнереакционноспособная частица, которая является очень сильным основанием и оченьлегко окисляется.
Поэтому, в растворе начинают протекать реакции конденсации,полимеризации и окисления, приводящие к быстрому исчезновению наработанногоС604-.Такимобразом,проведенныеисследованияпоказаливозможностьосуществления электрохимического арилирования фуллеренов с помощью солейдифенилйодония. Это открывает путь к дальнейшей функционализации фуллеренапутем введения различных заместителей в бензольное ядро. Кроме того, полученныерезультаты свидетельствуют о том, что соли дифенилйодония являются весьмаперспективными реагентами для электрохимического арилирования различныхклассов соединений.1104.
Экспериментальная часть.4.1. Приборы и электроды.Измерения электрохимических потенциалов окисления и восстановленияпроводились с помощью потенциостата ПИ-50-1.1, программатора ПР-8 идвухкоординатного регистрирующего прибора ПДА-1 а также с помощьюцифровогопотенциостата-гальваностатаIPC_Winподключенногокперсональному компьютеру. Вольтамперограммы снимали на стационарном ивращающемся платиновом электроде с рабочей поверхностью 5.14 мм2 на фоне0.05 М н-Bu4NBF4 в безводных органических растворителях (ацетонитрил,толуол, о-дихлорбензол) при 20°С в специальной электрохимической ячейке,представленной на рисунке 32.ПрепаративнаяпотенциостатанаработкаП-5827Мввеществспециальнойпроводиласьсэлектролитическойпомощьюячейкесразделенным анодным и катодным пространством на платиновом илиграфитовом электроде на фоне н-Bu4NBF4 в безводных органическихрастворителях (ацетонитрил, толуол, о-дихлорбензол) при 20°С. Платиновыйэлектрод представлял собой платиновую пластинку площадью 2.29 см2,впаянную в стеклянную трубку со шлифом.В качестве материала для графитовых электродов использовалипиролизованный полиакрилонитрил (ПАН) с удельной поверхностью 12 м2/г.Во всех случаях вспомогательным электродом служила платина, вкачестве электрода сравнения использовался насыщенный хлорсеребряныйэлектрод.111Рис.
32. Схема электрохимической ячейки. 1. Дисковый электрод; 2.Кольцевой электрод; 3. Вспомогательный платиновый электрод; 4. Электродсравнения; 5. Подвод аргона; 6. Электрохимический мост; 7. Затвор для отводааргона; 8. Капилляр Луггина; 9. Пористая мембрана, разделяющая анодное икатодное пространства (применяется только при электролизе); 10. Установкадля вращения электрода; 11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
