Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования (1105542), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Снижение последнейвеличины, то есть уменьшение обратимости пика медиатора, являетсякритерием эффективности редокс-катализа. В соответствии с этим наиболееподходящим медиатором оказался 1,5-динитроантрахинон-9,10 (DNAQ). Длянего ток пика реокисления восстановленной формы падает наиболее резко придобавлении йодониевой соли. При этом пик восстановления последней вобласти –0.6 В практически не наблюдается.9540200I/µA-20-40-60-80-100-2-1012E/BРис.
29. ЦВА DNAQ в присутствии (⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅) и отсутствии Ph2IBF4 ()(ДМФ, ПАН, отн Ag/AgCl/KCl, 200 мВ/с)Проведение электрохимического арилирования СоТМРР “йодониевымметодом” по вышеописанной схеме в присутствии эквимолярного количествамедиатора позволило значительно повысить выходы по веществу и по току.Выход по току составил 20%, по веществу – 62% (табл. 10).Таблица10.электрохимическогоВыходпотокуарилированияиCoTMPPповеществусдляпомощьюреакцииборфторидадифенилйодония в ДМФ.Времяэлектролиза, минВыход по веществу, %Выход по току, %БезВБезВмедиатораприсутствиимедиатораприсутствиимедиаторамедиатора50103056671238698535621520963.2.4.3Электрохимическиактивируемыереакцииарилированиякомплексов Co(III).В рассмотренную выше реакцию арилирования можно вводить нетолько комплексы Co(II), но и комплексы Co(III), которые, как правило,более устойчивы и более доступны.
Однако в этом случае необходимаэлектрохимическаяактивацияобоихучастниковреакции,т.е.генерирование арильных радикалов из соли дифенилиодония и превращениекомплекса Co(III) в парамагнитный комплекс Co(II). При этом значениеконтролируемого потенциала электролиза практически не изменится. Этосвязано с тем, что редокс-переход Co(III)/Co(II) для большинствакомплексов происходит в области потенциалов -0.4 - -0.8 В (отнAg/AgCl/KCl.), то есть очень близок к потенциалу восстановлениядифенилйодониевых солей.
Поэтому, задав нужные значения потенциала,можно одновременно генерировать оба реагента - Ph⋅ и комплекс Co(II),которые затем реагируют между собой in situ.(chel)2Co(III)Cl + e- → (chel)2Co(II) + ClPh2I+BF4- + e- → Ph⋅ + PhI + BF4(chel)2Co(II) + Ph⋅ → (chel)2Co(III)Ph(chel)2 = (dmhH)2, TPPИсследования, проведенные нами с диметилглиоксиматными ипорфириновыми комплексами Со(II) и Co(III), показали, что в обоих случаяхполучается один и тот же продукт арилирования (см.
табл. 11).3.2.4.4Электрохимическоеарилированиепорфириновых комплексовFe(III).С использованием описанного выше «йодониевого метода» проведеноарилирование тетрафенилфорфирина железа (III) - Fe(TPP)Cl.Ph2I+ + e → Ph. + IFe(III)(TPP)Cl + e → Fe(II)TPP + ClFe(II)TPP + Ph.→ Fe(III)(TPP)Ph9710050I/µA0-50-100-2,5-2,0-1,5-1,0-0,50,00,51,01,5E/BРис. 30. ЦВА исходного Fe(TPP)Cl (-----) и раствора Fe(TPP)Cl и Ph2IBF4после препаративного электролиза смеси при потенциале -0.6 В (); (С =3*10-4М, ДМФ, ПАН, отн Ag/AgCl/KCl, 200 мВ/с)На ЦВА исходного комплекса Fe(TPP)Cl можно наблюдать три волнывосстановления (- 0.27 В - 1.04 В - 1.68 В, ДМФ, ПАН, отн. Ag/AgCl/KCl;), чтосогласуется с литературными данными [244]. Нами было обнаружено, чтовведение в систему эквимолярного количества борфторида дифенилйодонияприводиткпоявлениюнаЦВАкромепикавосстановленияионадифенилйодония (-0.6 В) нового пика при потенциале -0.72 В, которыйсоответствует продукту взаимодействия фенильных радикалов, образующихся вприэлектродном слое, с исходным металлокомплексом.
Значение потенциаласовпадает с данными для Fe(TPP)Ph, полученными в работе [13].Препаративный электролиз смеси при потенциале восстановленияиодониевой соли привел к практически полному исчезновению на ЦВА пикадифенилйодония а также исходного Fe(TPP)Cl.
При –0.72 В наблюдалсядостаточно интенсивный обратимый пик, соответствующий продукту реакции –Fe(TPP)Ph.В спектре поглощения реакционной смеси в УФ и видимой областипосле проведения электролиза, полоса Соре наблюдается при 422 нм, т.е.смещенавдлинноволновуюобластьпосравнениюсисходнымметаллокомплексом. Q-полосы также смещаются в длинноволновую область.Аналогичная тенденция наблюдалась в работе [13].983.2.4.5Электрохимическоеарилированиепорфириновых комплексовRu(II).В литературе отсутствуют данные о возможности синтеза порфириновыхкомплексов Ru, содержащих σ-связь металл-арил, электрохимическим путем.Порфириновые комплексы Ru (II) как правило, образуют низкоспиновыекомплексы, однако введение лигандов сильного поля может привести кдостижению высокоспинового состояния.
Так, порфириновые комплексырутения,вкоторыхаксиальнымилигандамислужатмолекулыCO,парамагнитны [42;145;242].Намибылиполученыдоказательстватого,чтореакцияэлектрохимического арилирования под действием борфторида дифенилйодониядействительно протекает. Такой вывод был сделан на основании сравненияциклических вольтамперограмм RuTMP(CO) и его смеси с борфторидомдифенилйодония (1:1). Из рис. 31 видно, что на ЦВА смеси (b) кроме пиковвосстановления исходного RuTMP(CO) (-1.59 В) и иона дифенилйодония (-0.6В) появляется новый пик при потенциале –1.36 В, который соответствуетпродукту арилирования рутенийпорфирина [156].RuTMP(CO) + Ph⋅ → PhRuTMP + COСпектральноеисследованиераствора,полученногопослепрепаративного электролиза, показало наличие интенсивной полосы Соре вобласти 394 нм, что соответствует литературным данным для PhRuTMP [156].Комплексы RuTPP(CO) и RuOEP(CO) ведут себя аналогично.99Рис.
31. ЦВА RuТМР(CO) - a, смеси RuТМР(CO) - борфторид дифенийодония(1:1)– b (ДМФ, ПАН, отн Ag/AgCl/KCl, 200 мВ/с).3.2.4.6 Электрохимическое арилирование порфириновых и хелатныхкомплексов Ni(II).Арилирование никелевого комплекса (MeO-Pic)2Ni протекает толькопри потенциале первой волны его восстановления (-1.38 В), т.к. в реакцию сфенильными радикалами может вступать только парамагнитный комплексNi(I), а исходный диамагнитный комплекс Ni(II), в отличие от соединенийСо(II),которыепрепаративномпарамагнитны,электролизереагируетсмесиоченьборфторидамедленно.Придифенилиодонияи(MeO-Pic)2Ni при потенциале первой волны восстановления Ph2IBF4 продуктарилирования не образуется.Припроведениипрепаративногоэлектролиза(MeO-Pic)2Niвприсутствии Ph2IBF4, при потенциале –1.38 В в растворе образовалосьсоединение, характеризующееся потенциалом восстановления, равным –1.66В,чтосоответствуетпродуктуарилированияданного(MeO-Pic)2NiPh. Реакция протекает по следующей схеме:Ph2I+ + e- → Ph⋅ + PhI(Chel)2Ni(II) + e- → [(Chel)2Ni(I)][(Chel)2Ni(I)]- + Ph⋅ → [(Chel)2Ni(II)Ph][(Chel)2Ni(II)Ph]- - e- → (Chel)2Ni(III)Phкомплекса100Такженамиарилированиябылапорфириновыхдифенилйодония.Какбылопредпринятакомплексовописанопопытканикелявышеэлектрохимическогос(разделпомощью3.2.1),солейактивацияникельпорфиринов, т.е.
электрохимическое восстановление с образованиемпарамагнитных комплексов Ni (I), затруднена, так как восстановление протекаетпри достаточно высоких катодных потенциалах и идет по лиганду.Исследование ЦВА исходного NiTPP и его смеси с Ph2IBF4 показало, чтодобавление в систему эквимолярного количества борфторида дифенилйодонияне приводит к появлению новых пиков. На ЦВА имеются лишь пики исходногоNiTPP и пик восстановления иона дифенилйодония при –0.6 В.
Препаративныйэлектролиз при потенциале –1.3 В привел к исчезновению на ЦВА пикадифенилйодония, однако волны восстановления исходного комплекса осталисьпрактически без изменения.Полосы поглощения в УФ и видимом спектре для реакционной смесипосле электролиза также совпали с данными для исходного металлопорфирина.Полученные результаты позволяют сделать вывод, что реакцияэлектрохимическогоарилированияпорфириновыхкомплексовNiспомощью солей дифенилйодония в наших условиях не идет.
Видимо этосвязано с тем, что восстановление никельпорфирина протекает по лиганду, ипарамагнитный комплекс Ni (I) не генерируется, в отличие от реакции сучастием α-тиопиколинамидного комплекса Ni (II).Для подтверждения того, что при электрохимическом арилированиихелатных комплексов происходит образование σ-связи углерод-металл, а непродукта арилирования лиганда, нами был проведен препаративныйэлектролиз смеси свободного лиганда, входящего в состав комплексов(MeO-Pic)2Ni и (MeO-Pic)2Co, и борфторида дифенилйодония. Электролизсмеси, проведенный при потенциале восстановления соли йодония,приводиткобразованиюсоединения,восстанавливающегосяприпотенциалах, на 120 мВ менее катодных, чем продукт арилированиясоответствующегометаллокомплекса,например(MeO-Pic)2Co.Этосвидетельствует о том, что при арилировании хелатного комплексапроисходит образование σ-связи углерод-металл, а не арилирование101лиганда.
Кроме того, если бы арилирование комплекса (MeO-Pic)2Coпротекало по атому серы, то продуктом реакции был бы комплекс Со(I),восстановление которого должно протекать при гораздо более катодныхпотенциалах (около -2.0 В отн. Ag/AgCl/KCl.), что на самом деле ненаблюдается.При проведении электрохимического арилирования в принципевозможно образование комплексов, арилированных по атому азота. Кобразованию таких соединений склонны как порфириновые, так иN-содержащиехелатныекомплексы[166;222-225].Однако,такиесоединения, как правило, образуются только в окислительных условиях,например под действием кислорода [224] или при электрохимическомокислении, например в работе [166] N-этил тетрафенилпорфирин Co(II)получают окислением Co(TPP)Et при потенциале +1.08 В.Кроме того, спектральные и электрохимические характеристикипродуктов миграции арильного фрагмента к атому азота координационногокольца сильно отличаются от значений, характерных для соединений сосвязью металл-арил [225].
Поскольку в нашем случае характеристики близкик значениям, характерным для соединений со связью M-C, это позволяетсделать вывод, что в нашем случае арилирование по лиганду не происходит.102Таблица11.Потенциалыпиковвосстановленияпродуктоварилирования хелатных и макроциклических комплексов Fe, Co, Ni и Ru,полученных в результате препаративного электролиза а также солейдифенилйодония (ПАН, 0.05 М Bu4NBF4, отн. Ag/AgCl/KCl, 200 мВ/с.СоединениеЭкспериментальные данныеEred,ВPh2IBF4(п-t-Bu-C6H4)2IBF4CoTMPP+ Ph2IBF4-0.60, -2.02-0.62, -2.06-1.35Co(TPP)Cl + Ph2IBF4-1.30Fe(TPP)Cl, + Ph2IBF4-0.72RuTMP(CO) + Ph2IBF4–1.36(Me-Pic)2Co + Ph2IBF4-1.66(MeO-Pic)2Co + Ph2IBF4-1.68(dmgH)2CoPy2 (2.10-4 M) + Ph2IBF4 (4.10-4 M)-1.56(dmgH)2CoPyCl + Ph2IBF4-1.54(dmgH)2CoPyCl + (п-t-Bu-C6H4)2IBF4-1.64(dmgH)2CoPy2 (2.10-4 M) + (п-t-Bu-C6H4)2IBF4-1.62(4.10-4M)(MeO-Pic)2Ni + Ph2IBF4-1.66RuTMP(CO) + Ph2IBF4-1.361033.2.5Получениепродуктоварилированиямакроциклических и хелатных комплексов Fe и Co методомвстречного синтеза.Длядополнительногоподтвержденияструктурыполученныхэлектрохимическим путем соединений и корректности отнесения катодныхпиков, наблюдаемых на ЦВА, нами был осуществлен встречный синтез рядасоединений со связью металл-арил.Комплекс (dmgH)2PhCoPy был синтезирован по известной реакциисоответствующего комплекса Co(III) с реактивом Гриньяра [264]:OCH3HN Py NCoN Cl NCH3OHHOON Py NCoN Ph NOOHOOCH3+PhMgBrCH3-MgClBrCH3CH3выход 64 %CH3Ph2IBF4CH3 e, -PhI CH3CH3выход 70 %HOON Py NCoN Cl NOOHCH3CH3В случае порфириновых комплексов Co, в качестве объекта дляпроведения встречного синтеза нами был выбран порфирин Co(III)(TPP)Cl,который вводился в реакцию с фениллитием [154;155].ClNNCoNNNPhLiLiCl-PhNCoNвыход 40%NPh2IBF4NNCoe, - PhIвыход 65%NКомплекс Fe(TPP)Ph был также синтезирован двумя путями: [223].NClNN Fe NPhMgBr- MgBrClвыход 42%PhNFeNNNPh2IBF4e, -PhIвыход 65 %NNNFe NN104Втабл.12приводятсяспектральныеиэлектрохимическиехарактеристики ряда комплексов, полученных двумя различными методами,химическим и электрохимическим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
