Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования (1105542), страница 10
Текст из файла (страница 10)
22. Молекулярные орбитали комплексов С60, рассчитанные методом PM3 (t.m.).C60Pd(dppcym)272Как видно из рис. 22, НСМО для всех комплексов локализована только нафуллереновом ядре, и металлосодержащий фрагмент практически не вноситвклад в образование этой орбитали.ВЗМО и ВЗМО-1, согласно расчетам, очень близки по энергии. Как видноиз рис.
22., для всех трех комплексов основной вклад в образование ВЗМОвносяторбиталиPd,снезначительнымучастиемферроценовогоирутеноценового фрагмента. В случае ВЗМО-1 вклад этих фрагментов несколькобольше.Квантово-химическиерасчетыдляцимантренилпалладиевогофуллеренового комплекса показывают, что в данном случае не существуетчеткой разницы в энергии и форме ВЗМО и ВЗМО-1 орбиталей. Обе онираспределены по всему P-Pd-P фрагменту без участия цимантреновых групп (вотличие от двух предыдущих комплексов).
Возможно, это связано с понижениемэнергии орбиталей марганца за счет координации с акцепторными CO группами,и, таким образом, ВЗМО-1 оказывается сосредоточена на атомах фосфора.733.1.5Сравнениеэлектрохимическихсвойствэкзоэдральных металлокомплексов С60 и С70.Все описанные в литературе монометаллированные-производные С70имеютметаллоорганическую(С70Ir(CO)2иС70Ir(Ph3P)2группу,[29],присоединеннуюС70Pt(Ph3P)2по[135]).Са-CbсвязиПрисоединениенульвалентного комплекса металла платиновой группы по связи Сс-Сс былозафиксировано только при образовании тетраметаллического комплексаС70[Pt(Ph3P)2]4 [135]. Недавно, в лаборатории проф. В.И. Соколова (ИНЭОСРАН) было показано, что при синтезе С70Pd(Ph3P)2 по реакции:2 С70 + Pd2(dba)3*C6H6 + 4 Ph3P = 2 С70Pd(Ph3P)2 + 3(dba) + C6H6(dba-дибензилиденацетон)образуется смесь Са-Cb и Сс-Сс изомеров в соотношении 43 : 7 (это следует изсоотношения сигналов в спектрах ЯМР 31Р, см.
рис. 23).Рис. 23. ЯМР 31Р спектр смеси изомеров С70Pd(Ph3P)2.МыисследовалиэлектрохимическиесвойствановогокомплексаС70Pd(Ph3P)2 (точнее, смеси его изомеров), используя метод ЦВА (рис. 24.)74I/µA500-502Рис.124.ЦВА0раствораE/B-1С70Pd(Ph3P)2,-2Pt,0.15МBu4NBF4(толуол : ацетонитрил 4 : 1), отн. Ag/AgCl/KCl, 200мВ/с.Как можно видеть из ЦВА, в анодной области наблюдаются дванеобратимых пика окисления комплекса. Потенциал окисления первого пикаравен +0.78 В, и это значение очень близко к потенциалу окисленияС60Pd(Ph3P)2 [238]. Возникает вопрос: может ли второй анодный пик (+1.02 В)соответствовать окислению C(c)-C(c) изомера?Следуетсказать,чтовсесделанныенамиранеепопыткиэлектрохимически различить изомерные полиметаллические производные С60не увенчались успехом.
Это связано с тем, что симметрия молекулы маловлияет на электронные свойства изомерных комплексов С60. В то же время,потенциалы восстановления изомерных форм высших фуллеренов, например,C84, отличаются на 0.090 - 0.150 В [239]. Существенное различие в свойствахизомеров производных [70]- фуллерена может быть обусловлено не тольковзаимным расположением лигандов на поверхности фуллерена (как вполизамещенных С60), но и различной природой π-связей.
Это позволяетнадеяться на то, что эти изомеры можно будет различить электрохимически.Соотношение токов для двух анодных пиков, наблюдаемых на аноднойветви циклической вольтамперограммы исследуемого раствора смеси изомеровС70Pd(Ph3P)2 составляет 6 : 1, что очень близко к соотношению изомеров,75определенному спектрально. Это позволяет предположить, что эти пики могутсоответствовать Са-Cb и Сс-Сс изомерам С70Pd(Ph3P)2, соответственно. Главныйвопрос, который при этом возникает: почему Са-Cb изомер окисляется легче,хотя его образование происходит быстрее и степень переноса заряда с атомаметалла на фуллерен в нем выше?Для ответа на этот вопрос были вычислены энергии молекулярныхорбиталей для модельных систем (CH2=CH2)Pd(PH3)2 с использованиемполуэмпирического метода ZINDO/1 [240].
Геометрические параметры длямолекулы были взяты такие же, как и для трехчленного цикла в С60Pd(PH3)2[95].Как следует из проведенных полуэмпирических расчетов, две высшиезанятые орбитали, ВЗМО, ВЗМО-1 и НСМО обладают следующими формами иэнергиями:ВЗМО (1 a1)ε = −6.83 eVВЗМО-1 ( b2)НСМО (2a1)ε = −7.11 eVε = 5.37 eVТак как потенциал окисления молекулы зависит от энергии ВЗМО, былирассчитаны ВЗМО, ВЗМО-1, НСМО и изменение общей энергии при изменениидлины С-С связи от 1.600 Å до 1.200 Å, а также при различной геометрииобъектов. Разница в энергиях орбиталей при изменении длины С-С связиоказалась незначительной, поэтому изучалась только геометрия.Для изучения влияния геометрии были рассмотрены три структуры:плоская (1), симметрично цис-пирамидализованная (2) (соответствующая Сс-Ссизомеру), и несимметрично пирамидализованная (3) (соответствующая Са-Cbизомеру):H3PPdPH3HHHH(I)H3PPdPH3HHHH(II)H3PHHPH3Pdβ1β2α1(III)HαH 276В структуре (I) все HCH и HCC углы были выбраны равными 120±0.5°, вструктуре (II) HCH углы были равны 117.8° и HCC углы 115.3°, в то время как вструктуре (III) α1,=111.6°, α2=119.4, β1 =90.7° и β2=119.8°.
Во всех структурахдлина C-C связи равнялась 1.45 Å, Pd-P -2.33 Å, и Pd-C связи 2.09 Å. PPdP углыфиксировались равными 109.7°, в то время как CPdC углы были равны 40.2° для(1) и 39.7° для (2).Вычисленные значения представлены в табл. 7.Табл. 7. Вычисленные методом ZINDO/1 значения энергии граничныхорбиталей модельных структур C2H4Pd(PH3)2 с различной пирамидализациейСтруктураЭнергия, эВОбщая энергия,ВЗМО(ВЗМО-1)НСМОКкал/моль(I)-6.18-6.335.45-3055.5(II)-6.83-7.115.37-3052.6(III)-6.39-6.855.45-2914.1Из вычисленных значений следует, что потенциалы окисления этихсоединений должны располагаться (от более анодной области к менее анодной)в порядке (II)>(III)>(I).
Таким образом, плоская форма (I) наиболее легкоокисляется, и отсюда же следует, что Са-Cb изомер, соответствующийасимметричной пирамиде окисляется при менее анодном потенциале, чем Сс-Ссизомер (соответствующей симметричной пирамиде).Таким образом, нами впервые удалось показать, что, Са-Cb и Сс-Ссизомерные комплексы C70 можно различить электрохимически.Интересно отметить, что соотношение изомеров для комплексаC70Pd(Ph3P)2, полученного электрохимически, по предложенной нами методике,также составляет 6 : 1, о чем свидетельствует наличие на анодной ветви ЦВАтех же двух пиков, с потенциалами +0.78 и +1.02 В.Однако, при исследовании комплексов C70, содержащих более сложныедифенилфосфинметаллоценовыелиганды,наЦВАваноднойобластипотенциалов мы наблюдали лишь пики, позволяющие сделать вывод оприсутствии в системе лишь одного изомера.
Возможно, это связано с болеебогатой редокс химией полученных соединений в анодной области, и,77следовательно, менее интенсивные пики минорного продукта трудно различитьна фоне относительно интенсивных пиков главного изомера.В остальном электрохимическое поведение производных [60]- и [70]фуллеренов очень похоже, например, ЦВА C60Pd(dppcym)2 и C70Pd(dppcym)2выглядят практически одинаково (рис. 25).
Для комплексов C60 и C70 сферроценовым или рутеноценовым лигандом потенциалы как окисления, так ивосстановления, также отличаются незначительно (см. табл. 6).I/µA-50050C70Pd(dppcym)2100210E/B-1-2-100-50I/µA050100C60Pd(dppcym)2150210E/B-1-2Рис. 25 ЦВА дифенилфосфинпалладийцимантреновых комплексов C60 и C70.783.2 Электрохимическое арилирование хелатных имакроциклических комплексов переходных металлов спомощью солей дифенилиодония.Как видно из обзора литературы, за исключением цикла работ поэлектрохимическомусозданиюC(sp2)-M,связипроводимыхвнашейлаборатории [7-12], в литературе имеется всего лишь две работы поэлектрохимическому синтезу соединений переходных металлов, содержащихσ-связь металл-арил [13;14]. При этом по электрохимическому арилированиюжелезопорфиринов имеется только одна работа, в которой в качествеарилирующего агента используется галогенбензол [13].Целью настоящей работы является разработка методов введенияфенильной группы в различные хелатные и макроциклические комплексыFe(II), Fe(III), Co(II), Со(III), Ni(II) и Ru(II) с помощью электрохимическигенерированных фенильных радикалов, источником которых являются солидифенилйодония: Ph2IBF4 и (p-t-Bu-C6H4)2IBF4.Несомненным преимуществом солей диарилйодония по сравнению страдиционнымиарилирующимиагентами(галогенбензолами)являетсявозможность генерирования фенильных радикалов при невысоких катодныхпотенциалах(-0.6ВотнAg/AgCl/KCl),чтопозволяетпроводитьэлектрохимически активируемые реакции при потенциалах почти на 1.5 Вменее катодных, чем при использовании галогенбензолов.3.2.1Электронныеиэлектрохимическиесвойстваисследуемых комплексов.Для исследования были выбраны мезо-тетрафенилпорфирин Fe (III)(Fe(TPP)Cl), мезо-тетрафенилпорфирины Co (II) (CoTPP) и Co (III) (Co(TPP)Cl)мезо-тетракис(п-метоксифенил)порфиринCo(II)(CoTMPP),диметилглиоксиматы Co (II) ((dmgH)2CoPy2) и Co (III) ((dmgH)2CoPyCl),α-тиопиколинамидные комплексы Co (II) и Ni (II) ((Me-Pic)2Co и (MeO-Pic)2M;M=Co, Ni), мезо-тетрафенилпорфирин Ni (II) (NiTPP), Ni порфирины Ru (II)(RuTPP(CO), RuTMP(CO) и RuOEP(CO)), структурные формулы которыхприведены ниже:79XClNNMXNNNMXNNNXCoTPP (M = Co, X = H),Co(TPP)Cl (M = Co)CoTMPP (M = Co, X = OCH3),Fe(TPP)Cl (M = Fe)NiTPP (M = Ni, X = H)EtCORNNNRuRRuEtCONNEtEtRNNNEtREtEtRuTPP(CO) (R =Ph),EtRuOEP(CO)RuTMP(CO) (R = мезитил)CH3HOCH3N Py NCH3CH3XOHSNCH3CoNCoCH3NCNCH3CNSCH3NSNNCOOCH3MSNCH3NCO(dmgH)2CoPyX (X= Py, Cl)CH3(Me-Pic)2CoOCH3(MeO-Pic)2M; M=Co, NiОсновные тенденции координационной и редокс-химии комплексов Fe,Co, Ni и Ru можно выявить, рассматривая различия в электронном строенииэтих металлов:80Fe, Co и Ni находятся в третьем периоде, а Ru, являющийся электронныманалогом железа, располагается в четвертом.Больший заряд ядра, характерный для атома Ru, приводит к тому, чтопорфирины Ru должны легче восстанавливаться, чем их аналоги с элементамитретьего периода, например, Fe, если восстановление происходит по металлу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
