Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования (1105542), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Поэтому можно ожидать, что соединения Ni(I) будутпредпочитать реагировать с алкилирующими агентами - предшественниками38радикалов.Такимреагентомявляется,например,метилкобалоксим,CH3Co(III)(dmgH)2 [171]:CH3Co(III)(dmgH)2 + [(Chel)2Ni(I)]- → [(Chel)2Ni(II)CH3]- + Co(II)(dmgH)2↑+e↓-e(Chel)2Ni(II)Вреакцияхс(Chel)2Ni(III)CH3алкилгалогенидамиувеличиваетсявероятностьпротекания реакции по SET-механизма (single electron transfer):[(Chel)2Ni(I)]- + RHal → [(Chel)2Ni(II)] + R. + Hal[(Chel)2Ni(I)]- + R. → [(Chel)2Ni(II)R][(Chel)2Ni(II)R]- - e → [(Chel)2Ni(III)R]Если же рассматривать комплексы никеля, то самым сильным изизвестных нуклеофилов в настоящее время считается анионный комплекс Ni(I)с октаэтилизобактериохлорином [172], который реагирует с алкилгалогенидамив 350 раз быстрее, чем CpFe(CO)2- и в 104 раз быстрее, чем PhS-. Следуетотметить, что реакционная способность металлатных анионов значительновыше, даже чем у таких сильных нуклеофилов, как йодид- и цианид-йонов.
Поэтой причине металлокомплексные анионы было предложено называть«супернуклеофилами» [173]КарбонилметаллатныеCpW(CO)3-,Mn(CO)5-,анионыCpCr(CO)-,CpFe(CO)2-,Co(CO)4-CpNi(CO)-,[174]ирядRe(CO)5-,другихметаллокомплексных анионов, содержащих Co [175], Fe [176], Cr [177 178], W[177 179 180], Mn и Re [177 181 182], Mo [177] также легко алкилируются поатому металла.
В реакциях алкилирования могут участвовать не только моно-,но и ди-, и даже трианионы [182 183]. Например, трианионы тетракарбониловMn и Re дважды алкилируются с образованием моноанионов диалкильныхпроизводных этих металлов [182].M(CO)43- + 2 CH3OTsH2OPh4ECl[Ph4E]+[(CH3)2M(CO)4]-39M = Mn, Re; E = P, As.Опубликована работа [184] по алкилированию порфирина рутения.Раствор димера [(Por)Ru]2 в тетрагидрофуране восстанавливали двойнымизбытком калиевой соли нафталина и вводили в реакцию с алкилгалогенидом[(Por)Ru]2 + 2K(C10H8) → [(Por)Ru(I)]- + 2K+ + C10H8[(Por)Ru(I)]- + CH3I → (Por)M(III)CH3 + IОписаны методы получения комплексов железа и кобальта, содержащихалкенильные группы, ковалентно связанные с атомом металла, присоединениеманионных комплексов Co(I) или Fe(I) к ацетиленам [185,186, 187]:PhC≡CH + [M(I)(Chel)2]- + MeOH → PhCH=CHCo(III)(Chel)2 + MeOM = Fe, Co, (Chel) = (dmgH)2, TPP, OEPНуклеофильноеароматическоезамещениевнеактивированныхарилгалогенидах, как известно, протекает с большим трудом, однако в работе[188] было показано, что комплекс Со(I) с сильно донорным лигандомвытесняет Br- из PhBr (механизм этой реакции не изучался):PhBr + [Co(I)(7,7’Me-Salen)]- → PhCo(III)(7,7’Me-Salen)] + Br7,7’Me-Salen = бис(7,7’-диметилсалицилиден)-этилендиаминКак видно из вышеизложенного, металлокомплексы, содержащие σ-связьметалл-углерод (sp3), получаются, как правило, довольно легко, что нельзясказать о металлировании ароматических и винильных систем, которое вбольшинстве случаев требует дополнительной внешней активации последних.Одним из наиболее простых и удобных способов активации таких реакцийявляется активация с помощью электрохимического переноса электрона.Ниже мы рассмотрим известные электрохимические методы получениякак алкилированных, так и арилированных металлокомплексов.402.2.1Реакцииэлектрохимическогоалкилированияметаллокомплексов.Наиболееширокоиспользуемымметодомалкилированияметаллокомплексов являются SN2 реакции различных органических субстратовс металлсодержащими нуклеофилами.
Последние часто удобно генерироватьэлектрохимически, путем восстановительной активации получая комплексы,содержащие атом металла в низких степенях окисления. Эти комплексы, частоявляющиеся анионами, способны быстро реагировать с алкилгалогенидами, собразованием алкилированных по атому металла комплексов.Используя подобный электрохимический подход были синтезированыалкильные производные порфиринов Co [189], Fe [183], Rh [190], Ru, Ir, Ti,[191] Ni [173], а также комплексы с различными азотсодержащимимакроциклическими лигандами, в том числе диметилглиоксиматными [192] ифталоцианиновыми[193].Вобщемвидереакцияалкилированияазотсодержащих комплексов на примере кобальта выглядит так:NLIIICoNXNN+ e+ L , -XNLNIICoNL+ e-LNNNL- ICoNNNRXX-RIIINCoNLNL = основание X = HalДовольноподробноизученоэлектрохимическоеалкилированиекомплексов Co [194-198] и менее подробно комплексов Ni [171;192;199;200].В работе [192] было проведено сравнительное исследование реакцииалкилирования электрохимически генерированных нуклеофильных комплексовCo, Rh, Ir, Ni и Pd с различными азот и серусодержащими лигандами поддействием бутилбромида.
Полученные данные свидетельствуют о том, чтоалкилирование происходит только в случае диметилглиоксиматных комплексовCo, Rh и Ni, и не происходит в случае комплексов Ir и Pd. Также было показано,что способность анионов к алкилированию зависит не только от природыметалла, но и от природы хелатирующего лиганда. Так, например, авторам неудалось проалкилировать салицилиминовые и индандионовые комплексы Co, итакжепиридиниминотиокарбоксилатныекомплексыNi,вотличиеоткобальтовых комплексов с тем же лигандом. Объяснения данным наблюдениям41были даны с помощью расчета геометрии и энергий ВЗМО металлосодержащиханионов [192].В литературе также описаны электрохимически активируемые реакциипереносаметильнойгруппыотдиметилглиоксиматныхкомплексовметилкобальта на комплексы Au(I), [201], Ni(I) [171], а также на соли ртути[198] и германия [200].2.2.2Реакцииэлектрохимическогоарилированияметаллокомплексов.Известно, что даже такие сильные нуклеофилы, как карбонилат-анионыпереходныхметалловзамещенияс[202;203],вступаютнеактивированнымиивреакциюнуклеофильногослабоактивированнымиарил-ивинилгалогенидами только при активации исходных субстратов с помощьюметаллокомплексного катализа [204-206] или фотохимически [207].
В обычныхусловиях карбонилат-анионы взаимодействуют лишь с сильноактивированнымиарил- (C6F6, C5F5N и др) и винил (CF2=CF2, CF3CF=CF2 и др.) галогенидами[208], но даже и в этом случае не всегда удается получить продуктнуклеофильного замещения [209;210].В то же время, весьма перспективным является метод электрохимическойактивации реакций нуклеофильного замещения в арилгалогенидах, которыйшироко применяется для органических, не содержащих металл, нуклеофилов[211-217]. Число примеров осуществления электрохимически инициируемыхреакций, приводящих к металлоорганическим соединениям, содержащим связьM-C (sp2) весьма ограничено [7-14].
Например, по электрохимическиактивированному арилированию металлопорфиринов до сих пор в литературеимеется всего одна работа [13], в которой на примере йодбензола,4-бромбензонитрила и 1.1-(4-хлор)-дифенил-2-бромэтилена показано, чтоσ-арилированные и σ-винилированные железопорфирины могут быть полученыс помощью электрохимически активированной реакции указанных галогенидовс Fe (I) порфиринами. При этом реализуется электрохимическая активацияобоих участников реакции, например:ClFe(III)(TPP)+ e-Cl-Fe(II)TPP+ e-[Fe(I)(TPP)]42.Br-e-Br+CNCN[Fe(III)TPP(C6H4CN)]-[Fe(I)(TPP)] + PhCN[Fe(III)TPP(C6H4CN)]-- e-Fe(III)TPP(C6H4CN)Было показано [13], что реакцию можно проводить при менее катодныхпотенциалах, если дополнительно проводить облучение реакционной смесисветом, то есть при использовании фотоэлектрохимической активации.Для карбонилат-анионов молибдена и вольфрама было показано [14], чтоэлектролиз йодбензола в присутствии [CpM(CO)3]- (M=Mo, W) позволяетполучать соединения, содержащие σ-связь металл-арил.ArI + e- → ArI→ Ar• + I-ArI• + C5H5(CO)3M- → [C5H5(CO)3MAr][C5H5(CO)3MAr]- e-C5H5(CO)3MArM = Mo, W, Ar = C6H5, p-C6H4NO2; M = Mo, Ar = p-C6H4NO2Систематическоеисследованиеэлектрохимическиактивируемыхреакций большой серии арил- и винилгалогенидов с карбонилат- анионами Fe,Mo и W впервые было проведено в работах [7-12].
Предложен новый методсинтезаσ-арилированныхиσ-винилированныхη5-циклопентадиенилжелезодикарбонилапроведениипрепаративногоприсутствии[7;8;11;12]заключающийсяварил-винилгалогенидоввэлектролизакарбонилат-анионовпроизводныхжелеза.иОднакоарилированиекарбонилат-анионов Mo и W провести в данных условиях не удалось. Авторамибылвпервыепроведенсистематическийанализграницприменимостиэлектрохимической активации для реакций нуклеофильного замещения в арили винилгалогенидах под действием [CpFe(CO)2]-.
Показано, что прямаяэлектрохимическая активация данной реакции возможна только для техарилгалогенидов, которые восстанавливаются легче, чем продукт реакции производное циклопентадиенилжелезодикарбонила. (Это обусловлено тем, что43электрохимическоевосстановлениеданноготипаσ-металлорганическихсоединений протекает необратимо и сопровождается разрывом связи С-М), адля всех остальных соединений она приведет к тому, что продукт образуется итут же распадается на электроде. Как видно из рис. 10, где показана зависимостьпотенциалов восстановления (ЕRed) исходных арилиодидов (p-IC6H4X) ипродуктов их реакции с [CpFe(CO)2]- - (CpFe(CO)2C6H4X-p) - от σр-константГамметтазаместителей,ширина“зонывозможнойэлектрохимическойактивации реакции” мала.
Чтобы ее расширить, необходимо снизить потенциалначала реакции, т.е. потенциал, при котором генерируются активные частицы.Для этого было предложено три подхода. Первый - быстрое сканированиепотенциала в менее катодную сторону и обратно, чтобы хотя бы частьобразовавшегося на электроде продукта успевала продиффундировать в раствор[8].Второй [7]- замена материала рабочего электрода с Pt на Hg,позволяющая резко снизить потенциал начала реакции, т.к. при этом облегчаетсявосстановление арил- и винилгалогенидов (пунктирная прямая на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
