Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования (1105542), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В то же время, если нужно синтезироватьполиметаллированный фуллерен, то разумнее использовать именно второйспособ:L2МCl2 + 2e- → L2М + 2ClCn + L2М → CnМL2CnМL2 + L2М → Cn(МL2)2В общем виде уравнение выглядит так:Cn+ m(L2М) → Cn(МL2)m62-100I/µA-5005010E/B-1-2Рис. 18. ЦВА смеси 1*10-4 моль/л С60 (⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅) и 1*10-4 моль/л Pd(Ph3P)2Cl2() после проведения препаративного электролиза последнего припотенциале –1.1 В (Pt, относительно Ag/AgCl/KCl, толуол : ацетонитрил 4:1,Bu4NBF4, 0.15 М, 200мВ/с).Для синтеза диметаллированного фуллерена можно также использоватьпервый метод, если вместо свободного С60 взять монометаллический комплексС60ML2.
Однако в этом случае реакция менее селективна, поскольку, чембольше отрицательный заряд на экзоэдральном комплексе, тем больший вкладвносят процессы диссоциации:С60(ML2)mn-С60(ML2)(m-1)n- + ML2Для синтеза чистых монометаллических производных фуллеренов вбольшинстве случаев более подходящим является первый подход, поэтомубольшинство синтезированных нами металлокомплексов были получены пореакции, включающей образование дианиона фуллерена. Однако для синтезаС60Pd(PPh3)2 и С60Pd(dppf) нами были опробованы оба метода.
Таким образом,была показана принципиальная возможность синтеза металлокомплексовфуллеренов с помощью обоих методов.633.1.3Электрохимическиесвойстваистроениеэкзоэдральных Pd-комплексов [60]- и [70]- фуллеренов.В ходе выполнения работы нами были изучены электрохимическиесвойства всех полученных металлокомплексов, как [60]–, так и [70]– фуллерена.Для однозначного установления структуры полученных соединений былиисследованы как комплексы, синтезированные химическим путем по реакциивзаимодействия фуллерена с бензилиденовыми комплексами нульвалентного∗палладия ,такисоединенияиреакционныесмеси,полученныеэлектрохимически по описанному выше методу.
Электрохимический ихимический методы синтеза на примере C60Pd(dppf) показаны на схеме 4.Сравнение электрохимических (см. табл. 6) и спектральных данных длясоединений, полученных двумя разными методами, показало их полнуюидентичность.Схема 4.2-Pd2(dba)3⋅C6H6 + dppf + C60C 60(i)2eC 60(ii) PdCl2 + dppfPh2PPdPh2PFeЭлектрохимические свойства комплексов C60Pd(Ph3P)2, C60Pt(Ph3P)2 иC70Pd(Ph3P)2былиисследованыгетеробиметаллическиелигандамиполученыкомплексыиранеесисследованы[29;102;132;133],тогдакакдифенилфосфинометаллоценовыминамивпервые.Этисоединенияпредставляют особый интерес, так как они состоят из двух структурныхфрагментов, один из которых редокс-активен в катодной области потенциалов(фуллереновое ядро), другой – редокс-активен в анодной области потенциалов(металлоценовый лиганд), и оба этих фрагментов связаны между собой∗Данные получены кхн В.В.
Башиловым (ИНЭОС РАН)64бис-дифенилфосфинпалладиевым мостиком, который также редокс-активен.Такая комбинация должна приводить к необычным электрохимическимсвойствам соединений и позволяет ожидать многообразия наблюдаемых наЦВА электрохимических переходов. На рис.
19 представлены ЦВА трехэкзоэдральных комплексов [60]- фуллерена с ферроценовым, рутеноценовым ицимантреновым фрагментами.Таккакрастворимостьэтихсоединенийпрактическивовсехрастворителях, пригодных для электрохимических исследований, крайне мала, вкачестве рабочего электрода был использован графитовый материал с высокойудельной поверхностью – пиролизованный полиакрилонитрил (ПАН, удельнаяповерхность 12 м2/г).Остановимся на процессах окисления и восстановления подробнее.Восстановление:Как и следовало ожидать, в катодной области потенциалов наблюдаетсяряд обратимых одноэлектронных редокс переходов (см.
рис. 19) с участиеморбиталей фуллеренового ядра.65-40I/µA0P h 2PPdP h 2P40210 E/B-40-1Fe-20I/µAPh 2 P40PdPh 2 PRu8010E/B-1-2-40I/µA0P h 2P40PdP h 2P80OOC C COMnMnOC210E/B-1-2COCOРис. 19. ЦВА экзоэдральных металлокомплексов C60 (графитовыйэлектрод, ДХБ, 0.15 М Bu4NBF4, отн. Ag/AgCl/KCl, 200мВ/с).Значения потенциалов восстановления комплексов (см. табл. 6) смещеныв катодную область по сравнению с потенциалами восстановления свободного66C60, что отвечает переносу заряда с металлосодержащего фрагмента нафуллереновую часть молекулы.
Это вполне согласуется с представлениями офуллерене как об акцепторной частице. Сдвиг потенциала в катодную областьсоставляетпримернооднуитужевеличинудлярутеноценового,ферроценового и цимантренового производных. Однако, в цимантреновомкомплексеC60Pd(dppcym)2приатомепалладиясодержитсядваметаллосодержащих фрагмента, поэтому можно было ожидать, что сдвигпотенциала будет более значительным, чем в первых двух случаях.Приблизительно одинаковый сдвиг потенциалов восстановления для всех трехкомплексов относительно свободного C60 объясняется, по-видимому, болееакцепторным характером цимантренового фрагмента по сравнению с ферро- ирутеноценовым (табл. 6).Нами найдено, что электрохимические потенциалы восстановленияэкзоэдральных комплексов [60]- и [70]- фуллеренов отражают изменениегеометрии комплексов (удлинение C-C связи фуллерена при η2-координации сметаллосодержащим фрагментом).
Результаты рентгено-структурного анализа*полученных комплексов показали, что атом Pd имеет плоско-квадратнуюгеометрию, два фосфиновых лиганда располагаются в одной плоскости, а связьс фуллереновым ядром осуществляется по η2-типу. Как следует из данных РСА(рис. 20), при этом происходит значительное увеличение длины C(1)-C(2) связипо сравнению со свободным фуллереном, а также изменение пирамидализацииатомов углерода C(1) и C(2). Таким образом, связывание между орбиталями Pdи связью C(1)-C(2) фуллерена напоминает перекрывание орбиталей вциклопропане. На рис.
21 показана связь между потенциалами восстановлениякомплексов(аихвосстановлениепроисходитсучастиеморбиталей,практически полностью локализованных на фуллереновом ядре) и длинойC(1)-C(2) связи по данным РСА. Можно видеть, что чем длиннее связь C(1)-C(2)в экзоэдральном комплексе фуллерена, тем труднее восстанавливаетсякомплекс. Иначе говоря, чем меньше s характер гибридизации атомов C(1) иC(2), тем меньше электроотрицательность и сродство к электрону, и,следовательно, труднее идет восстановление.*Данные получены к.х.н.
В.В. Башиловым и Ф.М. Долгушиным (ИНЭОС РАН)67Рис. 20 Данные РСА для η2-C60Pd(dppcym)2 и η2-C60Pd(dppr).1,52C60Pd(dppcym)2C-C связь, A1,48C60Pd(dppr)1,44C60Pt(PPh3)2C70Pd(dppr)C60Pd(PPh3)21,40 C60C701,36-0,4-0,5 Red -0,6E ,B-0,7Рис. 21. Зависимость между длиной C-C связи, координированной с металлом,и потенциалом восстановления η2-фуллереновых комплексов.Окисление:В анодной области потенциалов на ЦВА всех комплексов (кромеCnPd(Ph3P)2, n = 60, 70, M = Pd, Pt для которых один анодный пик) можнонаблюдать как минимум два пика. Первый пик во всех случаях необратим исоответствует 2-х электронному окислению с участием орбиталей Pd:C60PdL2 - 2e- → C60 + Pd2+L2Значенияпотенциаловпервогоанодногоредокс-перехода,68представленные в табл.
6, лежат в интервале 0.8–1.0 В (отн Ag/AgCl/KCl). Этосвидетельствует о том, что в исследуемых комплексах имеет место оченьзначительный перенос заряда с атома Pd на фуллерен, так что, хотя формальномы имеем дело с комплексами Pd(0), по свойствам они скорее напоминаюткомплексы Pd(II). Второй анодный пик в случае ферроценового производногообратим, и соответствует окислению ферроцена, о чем свидетельствуетсравнение потенциалов окисления Pd(dppf)Cl2 и C60Pd(dppf) (см. табл. 6).Сравнениезначенийпотенциаловокисленияивосстановлениякомплексов С60PdL2 (L = dppf, dppr и dppcym) и входящих в их составфуллеренового и металлоценилдифосфинпалладиевых фрагментов показывает,(см табл. 6) что они сохраняют электрохимические свойства, практическианалогичные индивидуальному фуллерену и PdL2Cl2.
Однако редокс- переходыдля фуллеренового фрагмента сдвинуты в катодную область, тогда как редокспереходы соответствующие металлоценилдифосфинпалладиевым фрагментамсдвинуты в анодную. Это говорит о том, что перенос заряда происходит отатома металла, на фуллереновый фрагмент через палладиевый мостик.Аналогичная картина наблюдалась и для рутеноценового комплекса (см.табл.
6).Однако в случае Mn-содержащего комплекса ситуация оказывается нетакой очевидной и для достоверного отнесения редокс-переходов, наблюдаемыхв анодной области, необходимы данные компьютерных расчетов энергийграничных орбиталей.69Таблица 6. Потенциалы пиков окисления и восстановления синтезированныхкомплексов СnМL2 (M = Pd, Pt), а также исходных соединений (ПАН, 0.15 МBu4NBF4, отн.
Ag/AgCl/KCl, ДХБ, 200 мВ/с)Соединениеη2-C60Pd(PPh3)2 *η2-C70Pd(PPh3)2 *EOx, BERed, B0.82-0.57, -0.81, -1.01, -1.26.0.78, 1.02-0.48, -0.73, -0.94, -1.10,-1.42.η2-C60Pd(dppf)η2-C60Pd(dppr)η2-C70Pd(dppr)η2- C60Pd(dppcym)2η2- C70Pd(dppcym)2С602- + Pd(Ph3P)2Сl2C602- + PdCl2 + dpprC702- + PdCl2 + dppr0.87, 1.22-0.69, -1.04, -1.520.82, 1.16-0.61, -0.96, -1.340.86, 1.20-0.63,- 0.98, -1.401.01, 1.44, 1.62-0.60 -0.97, -1.381.03, 1.35, 1.64-0.61 -0.99 -1.410.82-0.57, -0.81, -1.01, -1.260.86, 1.230.86, 1.20C602- + dppcym + PdCl21.01, 1.44, 1.62C702- + dppcym + PdCl21.01, 1.41, 1.64dppf + PdCl2dppr + PdCl2-0.61, -0.96, -1.34-0.66, -1.04, -1.40-0.60 -0.97, -1.38-0.61 -0.99 -1.411.29-1.151.25-1.13dppcym+ PdCl2-1.06PdCl2 + PPh3 *-1.12PtCl2 + PPh3 *-1.6570PtCl2 + PPh3 (избыток) *-0.95dppr1.04dppf0.97dppcym1.47CpMn(CO)3 *0.87 [236]Cp2Ru *0.78 [237]Cp2Fe0.45-2.93-0.41, -0.78,-1.34-0.41,-0.77,-1.19C60C70-2.19*толуол : ацетонитрил (4:1), ** ацетонитрил.3.1.4 Полуэмпирические расчеты энергий граничныхорбиталей.Для проверки отнесения мест локализации электронных изменений приосуществленииэлектрохимическихредокс-переходовмыпровелиполуэмпирический расчет граничных орбиталей методами ZINDO/1 и PM3.71HСMO:ВЗМО:ВЗМО -1:C60Pd(dppf)C60Pd(dppr)Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
