Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования (1105542), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Один путь это нуклеофильное замещение помеханизму SN2, где С602- выступает в роли нуклеофила, а RX - как электрофил. Вдругом случае сначала происходит электронный перенос с С602- на RX споследующей быстрой реакцией радикальных частиц и образованием RС60-.В работе [75], с помощью спектральных методов, по изменению полоспоглощения дианиона [60]- фуллерена в области 600-1100 нм была измеренакинетика реакции С602- с алкилгалогенидами. Оказалось, что существуетлинейная корреляция между логарифмом константы скорости реакцииалкилгалогенидов с С602- и логарифмом константы скорости электронногопереноса на те же галогениды от анион-радикала тетраметилсемихинона,имеющего тот же потенциал окисления, что и С602-. Это позволило авторам[70;76] сделать вывод, что первая стадия реакции между анионом С602- иалкилгалогенидами происходит как электронный перенос, а образовавшийсямоноанион RC60- далее вступает в SN2 реакцию, которая приводит кобразованию диалкилфуллерена:С60SET+ RХ → С60•- + R• + Х-2-быстроС60•- + R• → RС60-RС60-SN2(быстро)+ RХ → R2С60 + Х-Аналогичное сравнение было проведено для моноаниона С60•- и радикаласемихинонав реакциях с аллилгалогенидамии Mn(DPP)Cl, (DPP =додекафенилпорфирин) [76;77] что позволяет сделать вывод о протеканииреакции электронного переноса и в случае моноаниона фуллерена, но, как и21ожидалось, с гораздо меньшей скоростью, чем в случае С602-.Причина, по которой С602-, как правило, не реагирует как нуклеофил,может быть связана с большой степенью делокализации отрицательного зарядапо поверхности С60.
Распределение заряда в С602-, а также в RС60- былорассчитано с помощью метода РМ3 [78]. Оказалось, что наиболее отрицательнозаряженный атом углерода в анионе С602- имеет очень малый эффективныйзаряд (-0.06), тогда как в RС60- максимальный заряд в незначительной степенизависит от заместителя R и составляет приблизительно –0.34 (на атоме С(2), см.рис.
5). Следовательно, реакционная способность RС60- как нуклеофила должнабыть значительно выше, чем у С602-. Таким образом, реакция электронногопереноса, как самая медленная стадия, должна определять скорость всейреакции.Рис. 5. Распределение зарядов в замещенных и незамещенных анионахфуллеренов [70].22Благодаря тому, что при введении в фуллереновое ядро первой и второйалкильных групп константы скоростей реакций отличаются на несколькопорядков (табл. 3), оказалось возможным последовательно ввести в С60 дваразличных алкильных заместителя [72].Табл.
3. Сравнение констант скоростей реакций с алкилгалогенидами(RX) для С602- (kнабл(С602-)) для t-BuС60- (kнабл(t-BuС60-)), а также для SN2 реакциимезо-тетрафенилпорфиринакобальт(I) аниона СоТРР- (kнабл(СоТРР-)) с RX и kэпдля электронного переноса с ТМСХ•- (ТМСХ - тетраметилсемихинон) на RX(бензонитрил, 298 К.)RXkнабл а)Kэп, а)kэп а,б)kнаблkнабл(С602-)M-1c-1M-1c-1(t-BuС60-)(СоТРР-)M-1c-1(ТМСХ•-)M-1c-1M-1c-1CCl41.3*1025.8*1026.8*102o-C6H4(CH2Br)21.3*105.6PhCH2Br8.0*10-11.83.0*10-1t-BuI4.7*10-22.6*10-1MeI3.5*10-27.5*10-2i-BuI2.2*10-28.3*10-2n-PrI2.2*10-47.1*10-18.5*10-58.1*1044.2*10-63.8*1043.6*101.1*103i-PrI1.2*10-25.5*10-22.0*10-3EtI1.2*10-23.3*10-25.9*10-35.5*10-66.1*102n-BuI4.5*10-31.7*10-22.0*10-32.6*10-61.1*103PhCH2Cl2.3*10-35.0*10-32.6*10-3а) взято из [70].в) Рассчитанное значение константы электронного переноса с С602- наразличные алкилгалогениды, оцененное на основании уравнения Маркуса[79;80].Замечено, [71] что если электрохимический синтез диалкилфуллереновпроводитьприхлорсеребряногоконтролируемомэлектродапотенциалесравнения),то–1.1Вобразуются(относительнодваизомерадиалкилфуллерена, а также небольшое количество тетраалкилфуллерена.Если проводить электролиз раствора С60 в бензонитриле при постоянном23потенциале –0.8 В (потенциал, при котором происходит генерирование смесианионов С60•- и С602-), содержащем растворенный избыток метилйодида, тообразуется только один изомер диалкилфуллерена [71].Суммарныйвыходпродуктовреакции,определенныйхроматографическим методом, составил ~40%.Аналогично можно получить бензильные, бутильные [71] и другиепроизводные С60.
Тетраалкильные производные могут быть получены, еслипроводить электролиз при контролируемом потенциале -1.2 В. При этомобразуется как 1,4; 1,4, так и 1,4; 1,2-изомер [81].Для диалкильных производных фуллерена существует двадцать триизомера. Полуэмпирические расчеты, основанные на модели Шрефтера-СуХеегера (ШСХ) предсказывают [70], что 1,2 и 1,4 изомеры обладаютнаименьшей теплотой образования, и что теплота образования 1,4 изомерабольше, чем для 1,2 изомера. Вычисления для ((СН3)С60)-, вероятногоинтермедиата реакции, так же подтверждают, что 1,2 изомер должен бытьпредпочтительнее 1,4 изомера, так как электронная плотность должна бытьбольше на атоме С2 (25%), чем на атоме С4 (9%) [70] (см.
рис. 5).Если в качестве исходного соединения взять не С60, а R2С60, тоаналогичным способом, то есть проводя 2-х электронное восстановление R2С60до дианиона и вводя его в реакцию с алкилгалогенидами, можно получатьтетраалкильные производные С60 [73]. Например, таким способом былополучено соединение С60(С6Н4СН2)4 и проведено [74] исследование механизмареакции.
Оказалось, что С60(С6Н4СН2)22-, также как и С602-, реагирует салкилгалогенидами сначала через электронный перенос, давая С60(С6Н4СН2)3-, споследующей реакцией между С60(С6Н4СН2)3- по SN2 механизму, причем приэтом образуется несколько изомеров.Электрохимическим путем был синтезирован также моноциклическийаддукт,содержащийтрехчленныйцикл,посредствомвзаимодействияэлектрохимически генерированного дианиона фуллерена с BrCH(CN)2 [82].Предложенный авторами электрохимический метод синтеза, имеет большоепреимущество перед химическим методом синтеза таких производных.
Всепервоначальныепопыткисинтезаэтогосоединениясиспользованиемдицианокарбена приводили к сложной смеси изомеров, разделение которой24являлось крайне сложной задачей.Из других электрохимически активируемых реакций фуллеренов следуетвыделитьвнутримолекулярнуюизомеризацию,напримерэлектрохимическиn-(метоксикарбонил)-фенилактивированнаяфуллероидавметанофуллереновый изомер [83]. Было показано, что изомеризация происходиттолькоприпотенциале,соответствующемуобразованиютрианионафуллероида.2.1.5 Электрохимически активируемые реакции с участиеманионов [60]- и [70]- фуллеренов в качестве медиаторов.Исследование процесса переноса электрона между анионами фуллеренови органическими субстратами [69;84-87] является одним из перспективныхнаправлений в электрохимии фуллеренов.
Согласно теории Маркуса [88;89]фуллерен благодаря сферической форме и высокой степени обратимостиэлектрохимического восстановления должен быть идеальным объектом дляреакций с переносом электрона. При электронных переходах изменения вструктуре фуллерена, а также в его сольватной оболочке минимальны, однако, влитературе до сих пор существует крайне ограниченное число публикаций,посвященных таким исследованиям.Схема работы анионов фуллерена в качестве медиаторов может бытьпредставлена на примере процесса восстановления вицинальных дигалогенидов,описанного в работе [87] и выглядит следующим образом:25Можно видеть (рис.
6) [87] каталитический рост тока на второй волневосстановления [60] фуллерена, а также исчезновение обратимости для этогопика, что свидетельствует о наличии стадии гомогенного переноса электрона сC602- на мезо-диэтил-2,3-дибромсукцинат.Рис. 6. ЦВА C60 (5*10-4 М) (----), мезо-диэтил2,3-дибромсукцинат (1*10-3 М) (-⋅⋅-) и смеси C60 (5*10-4 М) и мезо-диэтил-2,3-дибромсукцината (1*10-3 М) ()[87].Одной из первых работ по использованию анионов фуллеренов вкачестве эффективных переносчиков электрона была работа [90], в которойизучалосьселективноекаталитическоедебромированиемоно-и1,2-дигалогеналканов под действием моно-, ди- и трианиона C60. Авторыпредлагают следующую схему протекания каталитического процесса, где А –медиатор, то есть тот анион фуллерена, который участвует в каталитическомцикле:26RCHBrCH2X+A-A[RCHBrCH2X]--Br-(X = Br)RCH=CH2+A ; -Br, -A(X = H)+A ; -A +HSolvRCHCH2XRCH2CH3Электрокаталитическое восстановление α,ω-дийодолканов (I(CH2)nI,n = 1-8) [84-86] с помощью анионов C60 может приводить к различнымпродуктам в зависимости от числа метиленовых звеньев и потенциалавосстановления исходного субстрата (см.
схему 1).Схема 1.-(x+m)Cnкатодme-Hal = Cl, Br, Im = 1, 2x = 1, 2n = 60, 70, 76, 78, 84-x+Hal(CH2)mHalCnCmH2m+2CmH2mCmH2m+1HalКак видно из схемы 1, анионы фуллерена могут служить переносчикамине только одного, но и сразу двух электронов [91].Изучено так же восстановление перфторалкилгалогенидов [87]. Из рис. 7.видно, что в качестве восстановителя могут выступать анионы как C602- так иC603-.27Рис. 7. ЦВА C60 (5*10-4 М) (----), n-C6F13I 1*10-3 (-⋅-⋅-) и смеси C60 (5*10-4М) и n-C6F13I 1*10-3 () [87], Ag/AgCl/KCl, 100 мВ/с, Pt, 0.1 Bu4NClO4.В работе [85] было проведено исследование каталитической активностидля C60, C70, C76, C78 и C84. Авторы наблюдали каталитический рост тока длявсех исследованных фуллеренов при добавлении соответствующих субстратов,однако с увеличением числа атомов углерода, составляющих фуллереновоеядро, константа скорости электронного переноса с аниона Cnm- уменьшается.Это было объяснено тем [85], что при переходе от низших фуллеренов квысшим происходит уменьшение потенциала восстановления по абсолютнойвеличине, следовательно “электрохимическая щель” между анионом исубстратом увеличивается, то есть эффективность электронного переносаснижается [85].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
