Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования (1105542)
Текст из файла
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙРЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГОЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТим М.В. ЛомоносоваХимический факультетНа правах рукописиКРАВЧУК ДМИТРИЙ НИКОЛАЕВИЧЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯАКТИВАЦИЯРЕАГЕНТОВВРЕАКЦИЯХ АРИЛИРОВАНИЯ И МЕТАЛЛИРОВАНИЯ.02.00.03 – органическая химиядиссертацияна соискание ученой степени кандидата химических наукНаучный руководитель:Д.х.н., доцент Т.В.МагдесиеваНаучный консультант:Д.х.н. профессор К.П.БутинМосква 200221.
Введение. ..................................................................................................................72. Обзор литературы. Реакции образования связи М-C на примерефуллереновых, макроциклических и хелатных комплексов переходныхметаллов. ...................................................................................................................102.1 Строение, электрохимические свойства и реакционная способность[60]- и [70]- фуллеренов.......................................................................................102.1.1 Сравнение строения [60]- и [70]- фуллеренов........................................112.1.2 Окисление [60]- и [70]- фуллеренов........................................................132.1.3 Восстановление [60]- и [70]- фуллеренов...............................................132.1.3.1 Электрохимические методы генерирования анионов [60]- и [70]фуллеренов.
....................................................................................................152.1.3.2. Строение и свойства анионов фуллеренов С60n- и С70n-.................172.1.4 Реакции электрохимического алкилирования фуллеренов. .................202.1.5 Электрохимически активируемые реакции с участием анионов [60]- и[70]- фуллеренов в качестве медиаторов. ........................................................242.1.6 Методы синтеза экзоэдральных комплексов фуллеренов спереходными металлами. ..................................................................................272.2 Общие подходы к синтезу хелатных и порфириновых комплексов Fe,Co, Ni и Ru, содержащих σ-связь M-алкил и M-арил...................................342.2.1 Реакции электрохимического алкилирования металлокомплексов.....402.2.2 Реакции электрохимического арилирования металлокомплексов.......412.2.3 Электрохимически- активируемая миграция алкильных и арильныхгрупп в порфириновых комплексах переходных металлов...........................463.
Обсуждение результатов. ..................................................................................503.1 Электрохимический синтез экзоэдральных комплексов [60]- и [70]фуллеренов с металлами платиновой группы. ..............................................503.1.1 Синтез экзоэдральных металлокомплексов с использованиемфуллерена в качестве медиатора. .....................................................................5233.1.2 Синтез экзоэдральных металлокомплексов C60 и С70 путем прямогоэлектрохимического генерирования активных частиц, содержащих Pd(0) иPt(0)......................................................................................................................603.1.3 Электрохимические свойства и строение экзоэдральныхPd-комплексов [60]- и [70]- фуллеренов..........................................................633.1.4 Полуэмпирические расчеты энергий граничных орбиталей.
...............703.1.5 Сравнение электрохимических свойств экзоэдральныхметаллокомплексов С60 и С70............................................................................733.2 Электрохимическое арилирование хелатных и макроциклическихкомплексов переходных металлов с помощью солей дифенилиодония. ..783.2.1 Электронные и электрохимические свойства исследуемыхкомплексов..........................................................................................................783.2.2 Электрохимические свойства солей дифеннилйодония.
......................843.2.3 Свойства макроциклических и хелатных комплексов, содержащихσ-связь M-C. .......................................................................................................853.2.4 Электрохимически активируемые реакции арилирования сиспользованием солей дифенилйодония. ........................................................873.2.4.1 Электрохимическое арилирование порфириновых и хелатныхкомплексов Co(II)...........................................................................................873.2.4.2 Использование медиаторов для проведения реакцииэлектрохимического арилирования..............................................................923.2.4.3 Электрохимически активируемые реакции арилированиякомплексов Co(III).
........................................................................................963.2.4.4 Электрохимическое арилирование порфириновых комплексовFe(III)...............................................................................................................963.2.4.5 Электрохимическое арилирование порфириновых комплексовRu(II)................................................................................................................983.2.4.6 Электрохимическое арилирование порфириновых и хелатныхкомплексов Ni(II). ..........................................................................................993.2.5 Получение продуктов арилирования макроциклических и хелатныхкомплексов Fe и Co методом встречного синтеза.
.......................................1033.3 Электрохимически активируемые реакции арилирования С60.........1064. Экспериментальная часть. ..............................................................................11044.1. Приборы и электроды................................................................................1104.2. Очистка растворителей и фонового электролита.
...............................1124.3. Аргон. ............................................................................................................1124.4. Общая методика электрохимических измерений. ...............................1134.5 Синтез исходных соединений. ...................................................................1134.5.1.
Синтез цимантренилдифенилфосфина [267]. .....................................1134.5.2 Синтез борфторида дифенилйодония [268]. ........................................1144.5.3 Синтез хелатных и порфириновых комплексов Fe и Co.....................1144.5.3.1. Синтез Co(dmgH)2PyCl [264]: ........................................................1144.5.3.2. Синтез Co(dmgH)2Py2 [269]:...........................................................1154.5.3.3. Синтез мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(II) (CoTPP). ........1164.5.3.4. Синтез мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(III) (Co(TPP)Cl).
1164.5.3.5. Синтез хлорида мезо-тетрафенилпорфиринжелеза(III)(Fe(TPP)Cl)....................................................................................................1164.5.3.6. Синтез мезо-тетракис(п-метоксифенил)порфирина (TMPP)......1174.6. Получение продуктов арилирования макроциклических и хелатныхкомплексов Fe и Co методом встречного синтеза.
......................................1174.6.1. Синтез Co(dmgH)2PyPh [264]:...............................................................1174.6.2. Реакция мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(III) (CoTPP) сфениллитием.....................................................................................................1184.6.3. Реакция мезо-тетрафенилпорфиринжелеза(III) (Fe(TPP)Cl) сфенилмагнийбромидом. ..................................................................................1194.7. Методики проведения электрохимических реакций...........................1194.7.1. Общая методика препаративной электрохимической наработкианионов [60]- и [70]- фуллеренов.
..................................................................1194.7.1.1. Реакция дианиона [60]- фуллерена с Pd(Ph3P)2Cl2.......................1204.7.1.2. Реакция дианиона С602- с Pt(Ph3P)2Сl2 в присутствиитрифенилфосфина. .......................................................................................1214.7.1.3. Реакция электрохимически генерированного Pd0(Ph3P)2 с С60...1214.7.1.4. Реакция дианиона С602- с хлоридом палладия (II) в присутствии(бис-дифенилфосфиноферроцена) (dppf).
.................................................12254.7.1.5. Реакция дианиона С602- с хлоридом палладия (II) в присутствиидифенилфосфиноцимантрена (dppcym).....................................................1224.7.1.6. Реакция дианиона С602- с хлоридом палладия (II) в присутствиибис-дифенилфосфинорутеноцена (dppr)....................................................1234.7.1.7.
Реакция электрохимически генерированного Pd0(Ph3P)2 с С70...1234.7.1.8. Реакция дианиона С702- с хлоридом палладия (II) в присутствиибис-дифенилфосфинорутеноцена (dppr)....................................................1244.7.1.9. Реакция дианиона С702- с хлоридом палладия (II) в присутствииdppcym...........................................................................................................1244.7.2.
Общая методика электрохимического арилирования порфириновых ихелатных комплексов Fe, Co, Ni и Ru с помощью Ph2+IBF4-. ......................1254.7.2.1. Реакция мезо-тетракис(п-метоксифенил)порфирина кобальта(II)(CoTMPP) c Ph2+IBF4-. .................................................................................1264.7.2.2. Реакция мезо-тетракис(п-метоксифенил)порфирина кобальта(II)(CoTMPP) с Ph2I+BF4- в присутствии 1,5-динитроантрахинона-9,10......1264.7.2.3. Реакция мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(II) CoTPP сPh2I+BF4-. .......................................................................................................1264.7.2.4.
Реакция мезо-тетрафенилпорфиринжелеза (III) (Fe(TPP)Cl) сPh2I+BF4-. .......................................................................................................1274.7.2.5. Реакция мезо-тетрафенилпорфиринникеля(II) (NiTPP) c Ph2I+BF4-.........................................................................................................................1274.7.2.6.
Реакция мезо-тетрамезитилпорфиринрутенийкарбонила(RuTMP(CO)) c Ph2I+BF4-.............................................................................1274.7.2.7. Электрохимическое арилирование Со(dmgH)2Py2 с помощьюPh2+IBF4-. .......................................................................................................1284.7.2.8.
Электрохимическое арилирование Со(dmgH)2PyCl с помощьюPh2+IBF4-. .......................................................................................................1284.7.2.9. Электрохимическое арилирование (Me-Pic)2Co с помощьюPh2+IBF4-. .......................................................................................................1284.7.2.10. Электрохимическое арилирование (MeO-Pic)2Co с помощьюPh2+IBF4-. .......................................................................................................1294.7.2.11. Электрохимическое арилирование (MeO-Pic)2Ni с помощьюPh2+IBF4-. .......................................................................................................1294.7.3.
Электрохимически активируемые реакции арилирования С60. ........12964.7.3.1 Реакция С602- с Ph2I+BF4-..................................................................1294.7.3.2. Реакция С602- с тест-реагентом PhMe3NPF6. .................................130Выводы......................................................................................................................131Список литературы...............................................................................................13271. Введение.Электрохимическаяактивацияреакцийорганическихиметаллоорганических соединений стоит на одной из высших ступенейиерархической лестницы методов активации химических реакций. Основнаясуть ее состоит в первоначальном переносе электрона от электрода к субстратуили от субстрата к электроду (непосредственно или через так называемыймедиатор),врезультатекатион-радикальныечегочастицы,образуютсяобладающиеанион-радикальныеповышеннойилиреакционнойспособностью по сравнению с первоначальной невосстановленной (илинеокисленной) формой.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
