Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования (1105542), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Впаянная платиновая проволока.Электронные спектры снимались на спектрофотометре SPECORD вобласти 270-900 нм, а также на приборе HITACHI-124.ЯМР спектры31P регистрировались на спектрометре Varian VXR-400 срабочей частотой 400 мГц.112Масс-спектры снимали на приборе KRATAS MS-890, с энергиейэлектронов Е=70 эВКомпьютерные расчеты проводились методами молекулярной механики(MM+, расчет геометрии) и полуэмпирическими методами PM3(tm) и ZINDO/1,входящими в программу HYPERCHEM, release 4, 5 и 6.4.2. Очистка растворителей и фонового электролита.Ацетонитрил марки “ч” перемешивали 24 ч. над CaH2, фильтровали,добавляли 5 г KNO3 и 5 мл H2SO4 (конц.), полученную смесь кипятили втечение 3-х часов и перегоняли. После этого CH3CN кипятили над P2O5 втечение 2-х часов и опять перегоняли, собирая фракцию с t кип.81-82°С/760мм.рт.ст.Толуол марки “ч” кипятили в течение двух часов над металлическимнатрием, затем перегоняли, собирая фракцию с t кип.
110-111°С/760 мм.рт.ст.Фоновыйэлектролитпередприменениемдваждыперекристаллизовывали из сухого толуола и сушили.Тетрагидрофуран марки “ч” несколько суток перемешивали надщелочью, затем кипятили над гидридом кальция в течение двух часов иперегоняли, собирая фракцию с t кип. 65-67oC/760 мм.рт.ст.o-Дихлорбензол марки “ч” нагревали над гидридом кальция в течениесуток, затем перегоняли в вакууме при 10 мм. рт. ст., собирая фракцию с t кип.48oC/10 мм.Диметилформамид марки “осч” перемешивали над безводным CuSO4двое суток, затем перегоняли в вакууме при 10 мм. рт.
ст., собирая фракцию с tкип. 40oC.Хлористый метилен марки “ч” перегоняли над CaH2, собирая фракцию сt кип. 41 оС.4.3. Аргон.Инертныйгазподводилиизгазовогобаллоначерезколонку,заполненную ангидроном. Поступающий в ячейку газ предварительнонасыщали парами растворителя в дополнительном сосуде.1134.4. Общая методика электрохимических измерений.Электрохимические измерения проводились в ячейке объемом 10 мл.Перед началом эксперимента рабочий Pt-электрод промывали ацетоном исушили. Кислород из ячейки удаляли продуванием сухого аргона.Концентрации растворов исследуемых соединений составляла 1-5*10-4моль/л.Вольтамперныекривыерегистрировалиметодомциклическойвольтамперометрии на стационарном платиновом и графитовом электродах прискорости развертки 100 и 200 мВ/с.
Платиновый электрод тщательно очищалипосле снятия каждой кривой.Измеренныезначенияпотенциаловпересчитывалисьсучетомоммических потерь по сдвигу анодного и катодного пиков окисленияферроцена: (Ео-Еа) - 0.059 = i*R, где Ео и Еа – потенциалы катодного и анодногопиков окисления ферроцена соответственно; i – сумма токов анодного икатодного процессов, а R – сопротивление электролита.4.5 Синтез исходных соединений.Хелатные комплексы Co и Ni с серусодержащими лигандами на основеα-тиопикалинамидов были синтезированы по методике [266] и любезнопредоставлены к.х.н. И.Г.Ильиной. В работе были использованы мезотетрафенилпорфирин(Acrosтетрафенилпорфиринникель(II)комплексырутения917-23-7(Acros17121)14172-92-031868).иПорфириновые(мезо-тетрафенилпорфиринрутенийкарбонилтетрамезитилпорфиринрутенийкарбонилоктаэтилпорфиринрутенийкарбонил),иатакжемезомезо-1,2,3,4,5,6,7,8мезо-тетракис(п-метоксифенил)порфирин кобальта, были любезно предоставлены лабораториейпрофессора Фуджишимы (Университет Токио, Япония).4.5.1.
Синтез цимантренилдифенилфосфина [267].К охлажденному до – 50 0С раствору 2 г (0.0098 моль) цимантрена втетрагидрофуране добавляли в атмосфере аргона 5.5 мл (0.0088 моль)гексанового раствора BuLi (1.6 М). Смесь перемешивали в течение часа. Затем,в течение 20 минут по каплям добавляли раствор 1.76 мл (0.0098 моль)дифенилфосфинхлорида в 1.80 мл гексана. Смесь перемешивали два часа в токе114аргона, затем осторожно гидролизовали 2 мл воды. Гексановый слой отделяли,промывали двумя порциями воды по 5 мл.
Затем растворитель отгоняли нароторном испарителе, остаток растворяли в толуоле и очищали на колонке,заполненнойсиликагелем5/40,предварительнопродутойаргоном,воизбежание окисления цимантренилдифенилфосфина. Градиентное элюированиеколонки от гексана к толуолу (до 100% толуола) позволило выделить фракцию,содержащую очищенный цимантренилфосфин.
Полученный раствор упаривалина роторном испарителе, и перекристаллизовывали из этанола. Выход 46%.Данные ЯМР 31P (δ = -19,6 vs H3PO4) совпадают с литератуными [267].4.5.2 Синтез борфторида дифенилйодония [268].В трехгорлую колбу поместили 18.5 мл (0.207 моль) бензола, 16.7 млуксусного ангидрида, 14.67 г (0.0833 моль) HIO3. К смеси при охлаждениильдом(<5˚C)медленноконцентрированнойсерной(втечениекислоты4вчасов)16.7млприбавлялиуксусного11.7млангидрида.Реакционную смесь перемешивали еще 4 ч при температуре не выше 10ºС. Приэтом образовался тяжелый осадок желтоватого цвета. Реакционную массувыдерживали в течение 48 ч при комнатной температуре, затем охлаждали до5˚C и добавляли 100 мл эфира.
Осадок отделяли, растворяли в воде, добавлялиизбыток сухого борфторида аммония и экстрагировали Ph2IBF4 смесьюCH3NO2/CHCl3 (3:1). Полученный экстракт встряхивали с активированнымуглем, фильтровали, упаривали на роторном испарителе до объема ~20 мл,прибавляли по 1 мл эфира до прекращения образования новых порций осадка.Осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре. Для дополнительной очисткиполученное вещество переосадили из CH2Cl2 эфиром. Получено 19.3 г продукта(выход 60%). Температура плавления 134˚C (лит.
134-136˚C); Ered = -0.62 В, Pt,ДМФ (лит. –0.60В, Pt, ДМФ) [268].4.5.3 Синтез хелатных и порфириновых комплексов Fe и Co.4.5.3.1. Синтез Co(dmgH)2PyCl [264]:К горячему раствору 2.5 г (0.0105 моль) CoCl2*6H2O и 2.75 г (0.0235моль) диметилглиоксима в 100 мл 95% этанола добавляли 1.68 мл (1.72 г, 0.0215115моль) пиридина. Смесь перемешивали в течение часа при продувании воздухом.Затем смесь оставляли на 60 минут при 20oC, в течение которых продукткристаллизовался из раствора. Полученные кристаллы отфильтровывали наворонке Бюхнера, затем промывали последовательно порциями воды, этанола идиэтилового эфира по 50 мл.
Полученное вещество сушили в вакуумномэксикаторе над P2O5. Получено 4.3 г Co(dmgH)2PyCl, выход 74%. Структурасоединенияподтвержденаданнымициклическойвольтамперограммы,элементного анализа и ИК-спектроскопии:Найдено: % C- 38.06, % H- 4.28, % N- 16.84,Вычислено для: C13H19N5O4CoCl: % C- 38.68, % H- 4.74,% N- 17.35.ИК (см-1) : ν (OH в хелате) 3400-2500, ν (C=N) 1950, Py 1580.ЦВА: (Pt, CH3CN, 0.05 моль Bu4NBF4, относительно Ag/AgCl/KCl):-0.68 В, -1.10 В, -1.96 В.
(-0.67, -1.14 [243] (CH3CN)).4.5.3.2. Синтез Co(dmgH)2Py2 [269]:В двухгорлую колбу на 100 мл, снабженную обратным холодильником схлоркальциевой трубкой и капилляром для продувания аргона помещали 25 млабсолютного этанола, 1.5 г Co(CH3COO)2*4H2O (0.006 моль), 1 мл пиридина(0.012 моль). Реакционную смесь дегазировали в течение 10 минут током сухогоаргона, затем добавляли 1.39 г (0.012 моль) диметилглиоксима. После этогосмесь перемешивали еще один час с помощью магнитной мешалки, постояннопропуская через раствор слабый ток аргона.
В результате выпал осадоккрасного цвета, который отфильтровали под аргоном в вакууме на воронке сфильтрующим дном, с последующим промыванием этанолом. Полученноекристаллическое вещество красно-коричневого цвета сушили сначала нафильтре в токе аргона, затем в вакуумном эксикаторе над P2O5. Получено 1.6 г(выход 59.7 %)Структурасоединенияподтвержденаданнымициклическойвольтамперограммы и элементного анализа:Найдено: %C- 47.49, %H- 5.11, %N- 18.32.Вычислено для C18H24N6O4Co: %C- 48.32, %H- 5.37, %N- 18.8.Данные электрохимического анализа: (Pt, CH3CN, 0.05 моль Bu4NBF4,относительно Ag/AgCl/KCl): -1.08, -2.10 В, (-1.17, -2.19 В [192] (CH3CN))1164.5.3.3. Синтез мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(II) (CoTPP).В круглодонную колбу с обратным холодильником поместили 0.125 г(2*10-4 моль) мезо-тетрафенилпорфирина и растворили при нагревании в 70 млдиметилформамида. Затем в колбу внесли 0.149 г (6*10-4 моль) четырехводногоацетата кобальта и перемешивали в течение часа при нагревании.
Далее смесьохладили сначала до комнатной температуры, затем до 5-10°С. После этогодобавили 100 мл холодной воды и выдержали при охлаждении еще около 30мин. Образовавшийся осадок отфильтровали на стеклянном фильтре, промылихолодной водой, сушили в вакууме. Получено 0.057 г (Выход 43%). Структураполученного соединения была доказана спектрально (СH2Cl2, λmax 410, 530 нм;лит. [167] СH2Cl2, λmax 410, 528 нм) и электрохимически (Ered, В: -0.84, -1.97ПАН, ДМФ, отн. Ag/AgCl/KCl, лит. Ered, В: –0.85, -1.92, Pt, ДМФ, отн. н.к.э.[167].4.5.3.4.
Синтез мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(III) (Co(TPP)Cl).50 мг (7.4*10-5 моль) полученного ранее мезо-тетрафенилпорфиринакобальта(II) (CoTPP) внесли в открытую колбу с 50 мл метанола, содержащего0.5 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь перемешивали около 4часов. Образовавшийся осадок отделили на стеклянном фильтре, фильтратупарили до минимального объема на роторном испарителе. Выпавший при этомосадок отфильтровали, объединив с первой порцией кристаллов. Продукт нафильтре промыли сначала водой, затем смесью вода-метанол (3:1) и сушили ввакууме. Получено 0.013 г (Выход 25%). Структура полученного соединениябыла доказана спектрально (ДМФ, λmax 425, 539 нм; лит.
СH3OH, λmax 425, 541нм [270] и электрохимически: Ered, В: -0.30, -0.79 -1.90 (ДМФ), ПАН, ДМФ, отн.Ag/AgCl/KCl, лит. Ered , В -0.25, -0.77, -1.88 (ДМФ) [167] Pt, ДМФ, отн. н.к.э.).4.5.3.5. Синтез хлорида мезо-тетрафенилпорфиринжелеза(III) (Fe(TPP)Cl).0.125г(2*10-4моль)мезо-тетрафенилпорфиринапринагреваниирастворили в 35 мл диметилформамида в двугорлой колбе с обратнымхолодильником, снабженной капилляром. Через капилляр раствор продулиаргономвтечение5минут,затемвнесли0.450г(2.25*10-3моль)117четырехводного хлорида железа(II). Сначала смесь нагревали 10 минут в токеаргона, а затем еще 1.5 часа в токе воздуха. После этого смесь охладили иперенесл и в стакан с примерно равным объемом 5% водного раствора NaCl ивыдержали около двух суток.
Образовавшийся осадок отделили на стеклянномфильтре, промыли водой до обесцвечивания фильтрата, сушили в эксикаторе.Продукт перекристаллизовали из смеси метанол-хлороформ (5:1). Получено0.080 г (Выход 57%). Структура полученного соединения была доказанаспектрально (СHCl3, λmax 416, 507 нм; лит.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
