Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования (1105542), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Затемпроводили препаративный электролиз по общей методике при потенциале –0.45 В. Как только значение тока снизилось до 10% от первоначальногоэлектролиз прекращали. Природу продукта электролиза и выход устанавливалипо данным ЦВА (получено Ered –1.35 В, ДМФ, ПАН, отн. Ag/AgCl/KCl; лит.-1.35 В, Pt, ДМСО, отн. н.к.э.
[154;155]), а также спектрально (получено λmax 430нм, ДМФ, СН2Сl2; лит. 415 нм СН2Сl2 [154;155]). Выход Co(TMPP)Phсоставляет 62%.4.7.2.3. Реакция мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(II) CoTPP с Ph2I+BF4.НавескуCoTPP(0.0040г,6*10-6М)растворялив10млдиметилформамида в присутствии 0.05 М н-Bu4NBF4, добавляли 0.0022 г127Ph2I+BF4- (6*10-6 М) и проводили препаративный электролиз по общей методикепри потенциале –0.6 В. Как только значение тока снизилось до 10% отпервоначального, электролиз прекращали. Природу продукта электролиза ивыход устанавливали по данным циклической вольтамперометрии (полученоEred –1.30 В, ДМФ, ПАН, отн. Ag/AgCl/KCl; лит. –1.30 В, Pt, ДМСО, отн.
н.к.э.[154;155]), а также спектрально (получено λmax 430 нм, ДМФ 415 нм СН2Сl2;лит. 415 нм СН2Сl2 [154;155]). Выход Co(TPP)Ph составляет 32%.4.7.2.4. Реакция мезо-тетрафенилпорфиринжелеза (III) (Fe(TPP)Cl) сPh2I+BF4-.Навеску Fe(TPP)Cl (0.0042 г, 6*10-6 М) растворяли в 10 млдиметилформамида в присутствии 0.05 М н-Bu4NBF4, добавляли 0.0022 гPh2I+BF4- (6*10-6 М) и проводили препаративный электролиз по общей методикепри потенциале –0.6 В. Как только значение тока снизилось до 10% отпервоначального, электролиз прекращали.Природу продукта электролиза и выход устанавливали по даннымциклической вольтамперометрии (Ered –0.72 В, ДМФ, ПАН, отн. Ag/AgCl/KCl;лит.
–0.84 В, Pt, ДМФ, отн. н.к.э. [13]), а также спектрально (λmax 422, 532 нм,ДМФ; лит. 422, 534 нм ДМФ [13]). Выход Fe(TPP)Ph составляет 65%.4.7.2.5. Реакция мезо-тетрафенилпорфиринникеля(II) (NiTPP) c Ph2I+BF4-.Навеску NiTPP (0.0020 г, 3*10-6М) растворяли в 10 мл о-дихлорбензола вприсутствии0.05Мн-Bu4NBF4,добавляли0.0011гборфторидадифенилйодония. (3*10-6 М) и проводили препаративный электролиз по общейметодике при потенциале –1.3 В, отн.
Ag/AgCl/KCl. Как только значение токаснизилось до 10% от первоначального, электролиз прекращали. Данныециклической вольтамперометрии (Ered –1.25, –1.76 В, ДХБ, ПАН, отн.Ag/AgCl/KCl) раствора после электролиза совпали с данными для исходногокомплекса. Это свидетельствует о том, что реакция не идет.4.7.2.6.Реакциямезо-тетрамезитилпорфиринрутенийкарбонила(RuTMP(CO)) c Ph2I+BF4-.Навеску RuTMP(CO) (0.0054 г, 6*10-6 М) растворяли в 10 мл хлористогометилена в присутствии 0.05М н-Bu4NBF4, добавляли 0.0022 г борфторида128дифенилйодония. (6*10-6 М) и проводили препаративный электролиз по общейметодике при потенциале –0.6 В, отн.
Ag/AgCl/KCl. В результате анализареакционной смеси после электролиза, получены следующие данные, Ered =-1.36 В; CH2Cl2, ПАН, отн. Ag/AgCl/KCl; λмах 394 нм, CH2Cl2, что совпадает слитературными данными для PhRuTMP [156].Выход составил 35%.4.7.2.7. Электрохимическое арилирование Со(dmgH)2Py2 с помощьюPh2+IBF4-.Навеску Со(dmgH)2Py2 0.0023 г (5*10-6 моль) растворяли в 10 млдиметилформамида в присутствии 0.05 М н-Bu4NBF4, добавляли 0.0037 г (1*10-5моль) Ph2IBF4 и проводили препаративный электролиз по общей методике припотенциале –0.6 В. Как только значение тока снизилось до 10% отпервоначального, электролиз прекращали.Природу продукта электролиза и выход устанавливали по даннымциклической вольтамперометрии (Ered -1.54 В, ДМФ, ПАН, отн.
Ag/AgCl/KCl);Выход PhСо(dmgH)2Py составляет 70%.4.7.2.8. Электрохимическое арилирование Со(dmgH)2PyCl с помощьюPh2+IBF4-.Навеску Со(dmgH)2PyCl 0.0022 г (5*10-6 моль) растворяли в 10 млдиметилформамида в присутствии 0.05 М н-Bu4NBF4, добавляли 0.0037 г (1*10-5моль) Ph2IBF4 и проводили препаративный электролиз по общей методике припотенциале –0.6 В. Как только значение тока снизилось до 10% отпервоначального, электролиз прекращали.Природу продукта электролиза и выход устанавливали по даннымциклической вольтамперометрии: Ered -1.54 В, ДМФ, ПАН, отн.
Ag/AgCl/KCl;Выход PhСо(dmgH)2Py составляет 70%.4.7.2.9. Электрохимическое арилирование (Me-Pic)2Co с помощью Ph2+IBF4-.Навеску (Me-Pic)2Co, 0.0028 г (5*10-6 моль) растворяли в 10 млдиметилформамида в присутствии 0.05 М н-Bu4NBF4, добавляли 0.0037 г (1*10-5моль) Ph2IBF4 и проводили препаративный электролиз по общей методике припотенциале –0.6 В. Как только значение тока снизилось до 10% отпервоначального электролиз прекращали.129Природу продукта электролиза и выход устанавливали по даннымциклической вольтамперометрии: Ered -1.66 В, ДМФ, ПАН, отн.
Ag/AgCl/KCl;Выход (Me-Pic)2CoPh составляет 75%.4.7.2.10. Электрохимическое арилирование (MeO-Pic)2Co с помощьюPh2+IBF4-.Навеску (MeO-Pic)2Co, 0.0029 г (5*10-6 моль) растворяли в 10 млдиметилформамида в присутствии 0.05 М н-Bu4NBF4, добавляли 0.0037 г(1*10-5 моль) Ph2IBF4 и проводили препаративный электролиз по общейметодике при потенциале –0.6 В. Как только значение тока снизилось до 10% отпервоначального, электролиз прекращали.Природу продукта электролиза и выход устанавливали по даннымциклической вольтамперометрии: Ered -1.68 В, ДМФ, ПАН, отн. Ag/AgCl/KCl;Выход (Me-Pic)2CoPh составляет 75%.4.7.2.11. Электрохимическое арилирование (MeO-Pic)2Ni с помощьюPh2+IBF4-.Навеску (MeO-Pic)2Ni, 0.029 г (5*10-6 моль) растворяли в 10 млдиметилформамида в присутствии 0.05М н-Bu4NBF4, добавляли 0.0037 г(1*10-5 моль) Ph2IBF4 и проводили препаративный электролиз по общейметодике при потенциале –1.4 В.
Как только значение тока снизилось до 10% отпервоначального, электролиз прекращали.Природу продукта электролиза и выход устанавливали по даннымциклической вольтамперометрии: Ered -1.66 В, ДМФ, ПАН, отн. Ag/AgCl/KCl;Выход (MeO-Pic)2NiPh составляет 85%.4.7.3.Электрохимическиактивируемыереакцииарилирования С60.4.7.3.1 Реакция С602- с Ph2I+BF4-.Наработку дианиона фуллерена проводили по общей методике, для этого0.0030 г, (4.2*10-6 моль) [60]- фуллерена растворяли в 7 мл смеси толуол :ацетонитрил (4:1) и проводили препаративный электролиз при потенциале –0.6 В, в присутствии фонового электролита Вu4NBF4 (0.15 M). Темно-красныйраствор дианиона фуллерена передавливали аргоном в сосуд Шленка,130содержащий 0.154 г (4.2*10-4 моль, приблизительно 100-кратный избыток)Ph2I+BF4-. При этом произошло изменение окраски раствора на коричневую,характерную для арилфуллеренов, и образовался коричневый осадок.Через два часа к реакционной смеси добавляли заведомый избытокCF3COOH,послеокончанияреакцииизрастворадосухаотгонялсярастворитель, (в вакууме водоструйного насоса) после чего оставшийся твердыйосадок промывали ацетонитрилом (2 раза по 10 мл), для отделения продуктовреакции от фонового электролита.
Полученную суспензию отфильтровывали,осадок промывали на фильтре ацетонитрилом и растворяли полученный остатокво-дихлорбензоле(ДХБ).Продуктыреакциианализировалимасс-спектрометрически. Получено: С60PhH (m/e=798 (М+), 797 (М-Н)+,720(М-PhH)), С60Ph2 (m/e=874 (М+), 797(М-Ph)), С60Ph3H (m/e=952 (М+),951(М-Н)+, 875(М-Ph)), С60BuH (m/e=777(М+), 776 (М-Н)+).4.7.3.2. Реакция С602- с тест-реагентом PhMe3NPF6.Наработку дианиона фуллерена проводили по общей методике, для этого0.0015 г, (4.2*10-6 моль) [60]- фуллерена растворяли в 7 мл смеси толуол :ацетонитрил (4:1) и проводили препаративный электролиз при потенциале-0.8 В, в присутствии фонового электролита Вu4NBF4 (0.15 M). Темно-красныйраствор дианиона фуллерена передавливали аргоном в сосуд Шленка,содержащий 4.2*10-4 моль (0.12 г, 100-кратный избыток) PhMe3NPF6, при этомцвет раствора изменился с темно-красного до светло-коричневого, началвыпадать светло-коричневый осадок.
Через час к отобранному растворудобавили 100-кратный избыток трифторуксусной кислоты, при этом количествовыпавшего осадка значительно увеличилось, после окончания реакции израствора досуха отгонялся растворитель, (в вакууме водоструйного насоса)после чего оставшийся твердый осадок промывали ацетонитрилом (2 раза по 10мл), для отделения продуктов реакции от фонового электролита. Полученнуюсуспензию отфильтровывали, осадок промывали на фильтре ацетонитрилом ирастворяли полученный остаток в о-дихлорбензоле (ДХБ). Продукты реакциианализировали масс-спектрометрически.
Получены массы соответствующиеС60MeН (m/e=736 (М+), 735 (М-Н)+ 720 (М-Me)), С60Me2 (m/e=750 (М+) 735(М-Me) С60Me3Н (m/e=766 (М+) 765(М-H), 750(М-Me)) и С60BuH (m/e=777(М+),776 (М-Н)+).131Выводы.1. Предложен метод электрохимического синтеза экзоэдральных комплексов[60]- и [70]- фуллеренов с металлами платиновой группы (Pt, Pd), в которыхкоординация металлоорганического фрагмента с фуллереновым ядромосуществляетсяпоη2-типу.Восновеметодалежитновыйтипэлектрохимического медиаторного процесса, при котором анион фуллеренаодновременно выступает как в роли переносчика электрона (медиатора), таки в роли основного структурообразующего фрагмента;2. С использованием разработанного электрохимического метода синтезированряд новых палладиевых комплексов [60]- и [70]- фуллеренов, которыеинтересны тем, что сочетают в себе два фрагмента, один из которыхредокс-активен в катодной области потенциалов (фуллерен), другой - ванодной области (металлоцен), и оба эти фрагмента связаны между собойдифенилфосфинпалладиевым мостиком, который также редокс-активен.3.
Разработан метод электрохимического арилирования порфириновых иN-содержащих хелатных комплексов Fe, Co, Ni и Ru с помощью солейдифенилйодония. Метод применим для синтеза соединений, содержащихлегковосстанавливающиесяиличувствительныекдействиюметаллоорганических реагентов функциональные группы.4.
Путемсопоставленияданныхциклическойвольтамперометриииквантовохимических расчетов определены места локализации электронныхизменений при редокс-переходах и распределение электронной плотности,длярядановыхэкзоэдральныхгетеробиметаллическихкомплексовфуллеренов, что может служить основой для их дальнейшего использованияв качестве катализаторов, электроактивных материалов и т. п.5. Впервые выявлена взаимосвязь между потенциалами восстановленияη2-комплексов фуллеренов и, длиной координированной C-C связи поданным рентгеноструктурного анализа.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
