Диссертация (1104250), страница 8
Текст из файла (страница 8)
2.8). С увеличением размера нанокристаллов CdSeнаблюдается смещение положения локального максимума в сторону больших длин волн иуменьшение величины относительного изменения фотопроводимости σ/σ0.760.142.70.120.100.08∆σ/σ3.84.70.060.040.020.00500550600650700750λ, nmРис. 3.2. Спектральные зависимости фотопроводимости для структур SnO2 с квантовымиточками CdSe. Размер нанокристаллов указан у кривых.773.3.Температурные зависимости проводимости для структур SnO2 сквантовыми точками CdSe различного размера.Измерениятемпературныхзависимостейфотопроводимостипроводилисьпринепрерывной подсветке исследуемого образца светодиодом в условиях полного экранированияот внешних излучений.
Для каждой структуры проведено два цикла измерений: охлаждение откомнатной температуры до температуры жидкого азота 77 К и отогрев от 77К до комнатнойтемпературы.Передпроведениемкаждогоизмерительногоциклаобразецпредварительновыдерживался при фиксированной температуре (77К или 300К) время, необходимое дляустановления стационарного темнового состояния. Затем включался источник подсветки.Измерение температурной зависимости производилось только после того, как образец достигалнового стационарного состояния.
Полученные температурные зависимости фотопроводимостидля структур SnO2 с квантовыми точками CdSe наименьшего (2.7 нм) и наибольшего (4.7 нм)размера представлены на рис. 3.3.Как видно из графика, подсветка приводит к увеличению проводимости структур снанокристаллами CdSe во всем температурном диапазоне. При температурах более 200К длявсех кривых наблюдается активационный участок (см. вставку к рис.
3.3).781004,0ln σ3,53,02.74.72.74.7σ, mkS2,52,00,30100,350,40100/T, K0,450, 50-12.74.72.74.710,30,60,91,21,5-1100/T, KРис. 3.3. Температурные зависимости проводимости для структур SnO2 с квантовыми точкамиCdSe различного размера. в темновых условиях (сплошные символы) и в условиях подсветки(открытые символы). Размер нанокристаллов указан у кривых.79ОбсуждениеТранспорт носителей в пористых пленках SnO2 определяется модуляцией зонногорельефа неоднородной полупроводниковой матрицы и наличием рекомбинационного идрейфового барьеров в энергетическом спектре [86].
Активационный тип проводимости,связанный с дрейфовым барьером, обусловлен возбуждением носителей на порог подвижности(рис. 3.3). Задержанный характер спада фотопроводимости определяется рекомбинационнымбарьером (рис. 3.1). Энергии активации проводимости EA рассчитывались из соотношения:σ (T ) ∝ exp(− E A / kT )(12)В темновых условиях для матрицы SnO2 без квантовых точек и всех структур SnO2-CdSeвеличины EA имеют близкие значения ~ 45 мэВ, погрешности не превышают 0.3 мэВ. Можноутверждать, что в условиях отсутствия подсветки наличие нанокристаллов CdSe не оказываетсущественного влияния на проводимость композитных структур.В условиях подсветки концентрация основных носителей в матрице возрастает,квазиуровень Ферми приближается к уровню протекания, и энергия активации на порогподвижности уменьшается, достигая ~ 40 мэВ в структурах с квантовыми точками размером 2.7нм и ~ 43 мэВ в структурах с квантовыми точками размером 4.7 нм.
Погрешности определениявеличины EA не превышают 0.5 мэВ.Подсветка структур SnO2-CdSe обеспечивает инжекцию носителей из квантовой точки вобъем матрицы. На скорость установления равновесия при включении подсветки оказываетвлияние наличие органической оболочки у квантовых точек.
Как следствие, накоплениенеравновесных носителей заряда в матрице происходит медленно (рис. 3.1). Процессзадержанной рекомбинации инжектированных в матрицу носителей имеет ряд особенностей посравнению с рекомбинационными процессами на точечных дефектах решетки. Посколькуэнергетический спектр квантовой точки имеет дискретную структуру, захват носителей можетвключать суперпозицию активационного и туннельного процессов. Для туннелирования в80квантовую точку необходимо, чтобы носитель приобрел энергию, соответствующуюсвободному от электронов уровню квантовой точки. Для характеризации спада проводимостииспользуются мгновенные времена жизни неравновесных носителей заряда ττ (t ) =σ (t ),| ∂σ / ∂t |(11)Для всех исследованных структур τ изменяются в соответствии с зависимостью τ (t ) ∝ t α , где αблизко к 1 (рис.
3.4), характерной для рекомбинации на центрах захвата в неоднородныхполупроводниках [87].Сопоставление спектральных зависимостей фотопроводимости для структур SnO2-CdSeи спектральных зависимостей поглощения нанокристаллов CdSe демонстрирует наличиесмещениеособенностейспектров,отвечающихквантовымточкам,привнедрениинанокристаллов в матрицу. Длина волны, соответствующая максимуму поглощения квантовыхточек в гексане, несколько смещена относительно длины волны, соответствующей максимумуфотопроводимости структур SnO2-CdSe. В структурах с квантовыми точками минимальногоразмера 2.7 нм этот сдвиг наиболее заметен и достигает 17 нм.
С увеличением размерананокристаллов CdSe величина сдвига уменьшается и затем меняет знак (рис. 3.5). Как былопредложено в [88] данный сдвиг может быть обусловлен двумя факторами: влиянием среды, вкоторой находится нанокристалл, на исходный энергетический спектр квантовых точек (эффектнаблюдался в [73, 88, 89]) и уменьшением эффективного размера точек вследствие окисленияих поверхности (эффект наблюдался в [90, 91]).
Первый фактор приводит к смещениюположений максимумов в сторону больших длин волн и слабо зависит от размерананокристаллов, в то время как второй фактор приводит к смещению положений максимумов впротивоположную сторону и оказывает тем большее влияние, чем меньше исходный размернанокристаллов [1].812τ, min10110010-110100101t, minРис. 3.4. Зависимость мгновенного времени жизни релаксации задержанной фотопроводимостив структурах SnO2-CdSe от времени.82625Position of maximum, nm600575a550b5255002,53,03,54,04,55,0Core size, nmРис.
3.5. Положение локальных максимумов в спектрах поглощения для квантовых точек CdSeв гексане (a) и спектрах фотопроводимости для структур SnO2-CdSe (b).83Зависимость амплитуды фотопроводимости от размера квантовых точек может бытьобусловлена как различием в эффективности перехода заряда между квантовой точкой CdSe иматрицей SnO2, так и различной концентрацией нанокристаллов в матрице. Разделить вкладыэтих факторов пока не представляется возможным.
Максимальная фотопроводимостьдостигается при внедрении в матрицу квантовых точек минимального размера, что отчетливовидно из температурных зависимостей относительного изменения фотопроводимости ∆σ(T)/σ300(σ300 - фотопроводимость при T = 300K), представленных на рис. 3.6.Представленные в данной главе результаты были опубликованы в [1, 85, 92, 93]84∆σ(Τ) ⁄ ∆σ(300)12.74.70,10,40,60,81,01,21,4-1100/T, KРис.3.6. Температурная зависимость относительного изменения фотопроводимости ∆σ(T)/σ300структур SnO2-CdSe. Размер нанокристаллов указан у кривых.85Глава 4. Электрофизические и оптические свойства структур SnO2 cквантовыми точками CdSe/CdS с различной толщиной оболочки CdS4.1.Спектральные зависимости поглощения и фотолюминесценции дляквантовых точек CdSe/CdS в гексанеДляудобствасравненияспектральныхзависимостейоптическогопоглощенияразличных нанокристаллов все экспериментальные зависимости нормировались к 1 в первомлокальном максимуме (рис.
4.1.).Длясравненияинтенсивностифотолюминесценции,полученныеспектральныезависимости корректировались с учетом различной концентрации нанокристаллов в растворе(рис. 4.2.).С увеличением толщины оболочки нанокристаллов в спектральных зависимостяхпоглощения и фотолюминесценции наблюдается смещение положения локальных максимумовв сторону больших длин волн.В спектральных зависимостях фотолюминесценции с увеличением толщины оболочкинаблюдается смещение положения максимумов в сторону больших длин волн и немонотонноеизменение амплитуды фотоотклика. Минимум наблюдается для нанокристаллов без оболочки.Появление оболочки толщиной в 1 монослой CdS приводит к существенному увеличениюфотоотклика.
Дальнейшее последовательное увеличение толщины оболочки до 3 и 4 монослоевприводит к монотонному уменьшению фототклика.863,0Abs orbanc e, arb. un.2,52,01,5013 41,00,50,0450500550600650700Wavelength, nmРис. 4.1. Спектральные зависимости поглощения для квантовых точек CdSe/CdS в гексане.Толщина оболочки в монослоях CdS указана у кривых.871.01PL Intensity0.830.640.400.20.0550600650700Wavelength, nmРис.
4.2. Спектральные зависимости фотолюминесценции для квантовых точек CdSe/CdS вгексане. Толщина оболочки в монослоях CdS указана у кривых.884.2.Кинетика нарастания и спада фотопроводимости для структур SnO2 сквантовыми точками CdSe/CdSПри измерении кинетики фотопроводимости последовательность действий полностьюсоответствовала изложенной в Главе 3 для структур SnO2 с квантовыми точками CdSeразличного размера. Экспериментальные данные для структур SnO2-CdSe/CdS c толщинойоболочки 0, 1, 3 и 4 монослоя CdS представлены на рис. 4.3.СувеличениемтолщиныоболочкиCdSвеличинаотносительногосигналафотопроводимости σl/σ0 (σ0 и σl - проводимость в темновых условиях и в условиях подстветки,соотвественно) претерпевает немонотонное изменение.
Минимум наблюдается для структурSnO2 с нанокристаллами CdSe без оболочки. Появление оболочки толщиной в 1 монослой CdSeи последующее увеличение ее толщины до 3 монослоев CdSe приводит к монотонномуувеличению амплитуды фотоотклика. Дальнейшее увеличение толщины оболочки CdSeприводит к уменьшению фототклика.Призасветкеструктурвтечение60минутростотносительногосигналафотопроводимости замедляется, но насыщение не достигается. Релаксация проводимости кравновесному значению после выключения подсветки имеет задержанный характер.89534σl⁄σ03421010204060t, min80100120Рис. 4.3. Кинетика нарастания и спада фотопроводимости σl/σ0 для структур SnO2 c квантовымиточками CdSe/CdS.
Толщина оболочки нанокристаллов CdSe/CdS в монослоях CdS указана укривых.904.3.Спектральные зависимости фотопроводимости для структур SnO2 сквантовыми точками CdSe/CdSКак следует из рис. 4.3, фотопроводимость структур SnO2 c квантовыми точкамиCdSe/CdS характеризуется длительными временами установления равновесия. Вследствие этогопри измерении спектральной зависимости фотопроводимости последовательность действийполностью соответствовала изложенной в Главе 3 для структур SnO2 с квантовыми точкамиCdSe различного размера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
