Диссертация (1104250), страница 4
Текст из файла (страница 4)
На рис. 1.9 приведены положениякраев запрещенной зоны для различных соединений группы A2B6 [45].Как видно из рис. 1.9, в зависимости от используемых материалов ядра и оболочки знаки величина разрыва энергетических зон на границе может отличаться. Для ядра CdSe при………26Рис. 1.9.
Положение края запрещенных зон для различных соединений группы A2B6. [45]27использовании более широкозонного полупроводника для оболочки по имеющимся влитературе данным можно говорить о двух различных вариантах [2]:Гетеропереход типа I, при котором разрывы зон проводимости и валентной зон имеютразные знаки. К данному типу относятся гетероэпитаксиальные системы CdSe-CdS, CdSe-ZnS.Гетеропереход типа II, при котором разрывы зон имеют один знак. К данному типуотносятся гетероэпитаксиальные системы CdSe-CdTe, CdSe-ZnTe.Для ядра CdSe использование полупроводников CdS и ZnS для создания оболочкипозволяет не только пассивировать ядро, но и в значительной мере ослабить окисление новойповерхности [46]. Это связано со значительно меньшим окислительно-восстановительныйпотенциалом S2− по сравнению с Se2-. Другим немаловажным фактором является ионныйрадиус атомов на новой внешней границе гетерокристалла (Se - 191пм, S - 184пм, Te – 211пм).Использование в оболочке атомов S меньшего радиуса приводит к более плотной упаковкеорганических лигандов стабилизатора, что будет препятствовать движению сторонних частиц кповерхности нанокристалла (см.
Глава 1.1. Стабильность.).Из анализа базовых параметров компонентов гетероэпитаксиальных систем можносделатьвывод,чтокомбинацииCdSe-ZnSиCdSe-CdSхарактеризуютсябольшейстабильностью, в то время как комбинации CdSe-ZnTe и CdSe-CdTe обеспечивают эффективноепространственное разделение носителей заряда.Сопоставляя взаимное расположение краев запрещенных зон для пары CdSe-ZnS, CdSeCdS можно сделать качественный вывод о наличии энергетических барьеров между ядром CdSeи оболочкой и локализации носителей заряда.
Для дырок величина энергетического барьерамежду ядром и оболочкой в обеих парах имеет близкие значения (~0.5эВ) – дырка локализованав ядре. При этом, поскольку положение дырочных уровней слабо зависит от размерананокристалла, локализация дырок остается неизменной вне зависимости от соотношенияразмера ядра CdSe и толщин оболочек ZnS и CdS. Для электронов наблюдается несколько инаяситуация. Хотя в обеих парах CdSe-ZnS и CdSe-CdS электрон локализован в ядре и для28перехода в оболочку необходимо преодоление энергетического барьера, величина самихбарьеров, существенно отличается (~0.1эВ для CdSe-CdS и ~1.0эВ для CdSe-ZnS).Для детального анализа локализации носителей заряда помимо расположения краевзапрещенных зон следует также учитывать механическое взаимодействие ядра и оболочки –взаимные деформации растяжения и сжатия.1.2.2.
ДеформацияВ гетероэпитаксиальных структурах вследствие рассогласования параметров решеткиядра и оболочки неизбежно возникают механические напряжения. В объемных материалахдеформации могут быть сняты только за счет возникновения дефектов – дислокацийнесоответствия (рис. 1.10 Bulk Heteroepitaxy). В нанокристаллах возможен другой механизм –взаимное сжатие и растяжение ядра и оболочки в результате которого механическиенапряжения оказываются перераспределенными по всему нанокристаллу (рис. 1.10 NanoHeteroepitaxy).
Как было показано в [47], тип механизма релаксации для гетероэпитаксиальногонанокристалла зависит от соотношения параметров элементарной ячейки ядра и оболочки,линейных размера ядра, толщины оболочки. Можно говорить об общей тенденции, при которойнебольшой размер ядра или малая толщина оболочки позволяют создать гетероэпитаксиальныеструктуры без дислокаций даже при значительном (до 15%) различии параметровэлементарных ячеек [48]. Необходимо отметить, что для некоторых пар соединений, имеющихобщий структурный тип, существует минимальный размер ядра, при котором возможнонеограниченное увеличение толщины оболочки без возникновения дефектов.Вследствие деформации происходит изменение длин связи между атомами, чтонеизбежно влечет за собой изменение положений энергетических уровней.
Практически длявсех соединений групп A2B6 и A3B5 со структурой типа сфалерит величина Eg(QD)увеличивается при деформациях сжатия и уменьшается при деформациях растяжения. Данная29Рис. 1.10. Механизм релаксации напряжений на гетерогранице объемного (Bulk Heteroepitaxy) инаноразмерного (Nano-Heteroepitaxy) кристалла [27].30зависимостьбыларассмотренатеоретически[48-51]инеоднократноподтвержденаэкспериментально.Диаграмма изменения ширины запрещенной зоны в зависимости от типа приложенногонапряжения (растяжение или сжатие) представлена на рис. 1.11 на примере CdSe.
При этомэлектронные уровни сдвигаются сильнее, поскольку потенциал деформации обратнопропорционален плотности состояний [48, 51].Сопоставляя параметры элементарной ячейки ядра CdSe и возможных оболочек CdS,ZnS нетрудно получить, что в обоих случаях будет наблюдаться сжатие ядра и растяжениеоболочки. Данным деформациям соответствует увеличение EgCdSe(QD) и уменьшениеEgCdS(QD), EgZnS(QD) , происходящие в первую очередь за счет смешения положенияэлектронных уровней. Механические деформации приводят к уменьшению величиныэлектронного барьера между ядром и оболочкой. В паре CdSe-ZnS вследствие большойвеличины исходного барьера (~1эВ) электрон по-прежнему остается локализованным в ядре. Впаре CdSe-CdS изначальная величина барьера на порядок меньше (~0.1эВ) и уже принезначительных деформациях можно получить ситуацию, при которой величина барьерастановитсяравнойнулю-электроноказываетсяделокализованнымповсемугетероэпитаксиальному нанокристаллу CdSe/CdS.
При более существенных деформацияхвеличина барьера становится отрицательной - наблюдается пространственное разделениеэлектрона (локализация в оболочке) и дырки (локализация в ядре). Как показано, например, в[52], для нанокристаллов CdSe/CdS в зависимости от соотношения размеров ядер и толщиноболочек могут реализоваться оба случая.
Данная особенность структуры CdSe/CdSпредставляется крайне интересной, поскольку обеспечивает эффективное пространственноеразделение носителей заряда и не создает дополнительных энергетических барьеров дляэлектрона внутри нанокристалла.31Рис. 1.11. Диаграмма изменения ширины запрещенной зоны в зависимости от типаприложенного напряжения [48]32Таким образом, с точки зрения практического применения оптимальным вариантомпредставляются гетероэпитаксиальные нанокристаллы CdSe/CdS, как обладающие высокойстабильностьюиэффективнымпространственнымразделениемносителейзарядаслокализацией электронов в оболочке нанокристалла. Последнее в значительной мере облегчаеттранспорт носителей заряда из нанокристалла в окружающую среду.331.3.Структуры с гетероэпитаксиальными нанокристалламиРазвивая вопрос практического применения нанокристаллов, в частности в качествеключевых элементов солнечных батарей, газовых сенсоров и фотодетекторов, необходиморассмотреть все факторы, влияющие на эффективность работы прогнозируемой системы.
Вцелом можно выделить несколько этапов, оптимизация каждого из которых позволит повыситьэффективность системы в целом. Однако следует учитывать, что достижение оптимальныхпараметров на одном этапе может негативно отразиться на эффективности остальных.1.3.1. Генерация фотовозбужденных носителей заряда в нанокристаллахВ большинстве случаев предполагается работа с относительно большими устройствами,в которых фотосенсибилизация осуществляется массивом нанокристаллов. Оптимизацияпараметров единичного нанокристалла рассмотрена выше (см. 1.2.
Гетероэпитаксиальныенанокристаллы). Для массива нанокристаллов не менее важным является низкая дисперсияпараметров системы. Каждый энергетический уровень, отвечающий определенному квантовомусостоянию, в системе оказывается представленным ансамблем близко лежащих энергетическихуровней, создаваемых нанокристаллами с отличными от средних значений параметров. Вкачестве последних в первую очередь следуетуказать линейные размеры, формунанокристаллов, а также элементарный состав.Поглощение ансамбля нанокристаллов на длине волны, отвечающей переходу междуэнергетическими уровнями, определяется силой осциллятора данного перехода f ij и числомструктурных единиц [53]:ε ~ f ijVqd N(6), гдеε - коэффициент экстинкции, Vqd - объем наночастицы, N - концентрация наночастиц.34Причем, как было показано в [54] ε связано с линейным размером нанокристалла как:ε ~ da,(7), гдеa принадлежит интервалу от 2 до 3.Исходя из вышесказанного, поглощение ансамбля нанокристаллов можно увеличить какза счет увеличения концентрации, так и за счет увеличения размера нанокристаллов.Увеличение концентрации достигается при использовании структур с большой эффективнойповерхностью.
Увеличение линейного размера можно реализовать исходя из (3), т.е. дляполучения максимального коэффициента экстинкции из нескольких возможных материалов длясоздания нанокристалла с заданной величиной Eg(QD) следует выбирать тот, для котороголинейные размеры будут наибольшими.1.3.2. Перенос носителей заряда из нанокристалла в матрицуВ настоящем разделе под проводящей средой понимается структура, ответственная заперенос носителей заряда от нанокристалла к соответствующим контактам. В качестве базовыхтребований к подобной структуре следует указать наличие эффективной поверхности,превышающей плоскую границу (см. 1.3.1.
Генерация фотовозбужденных носителей заряда внанокристаллах), высокие значения проводимости и отсутствие рекомбинации для носителейзаряда.Наличие органического стабилизатора на поверхности наокристаллов (см. 1.1.5. Синтезколлоидных нанокристаллов) приводит к тому, что проводящая среда и нанокристаллоказываются пространственно разделенными. Отсюда единственным механизмом транспортаносителей заряда между нанокристаллом и проводящей средой представляется туннелирование.Поскольку в качестве фотосенсибилизатора рассматриваются нанокристаллы CdSe/CdS, насинтересуетэффективностьпереносаэлектронов(вГлаве1.2Гетероэпитаксиальные35нанокристаллы показано, что дырки в гетероэпитаксильном кристалле CdSe/CdS локализованыв ядре).Туннелирование электронов из точки в матрицу будет эффективным, если край зоныпроводимости в матрице будет расположен ниже нижнего первого электронного уровня вквантовой точке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
