Диссертация (1104250), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Полученные значения фотопроводимости для структур SnO2CdSe/CdS c толщиной оболочки 0, 1, 3 и 4 монослоя CdS представлены на рис. 4.4.По сравнению с чистыми матрицами диоксида олова для всех структур SnO2 свнедренными нанокристаллами CdSe/CdS наблюдается появление локального максимума вспектральном диапазоне 500-700 нм. Положение данного максимума в целом соответствуетположению максимума для спектральных зависимостей поглощения соответствующихнанокристаллов CdSe/CdS в гексане (см. рис. 4.1.).С увеличением толщины оболочки CdS наблюдается смещение положения максимума всторону больших длин волн и немонотонное изменение величины относительного сигналафотопроводимости σl/σ0 (σ0 и σl проводимость в темновых условиях и в условияхподстветкисоотвественно). Минимум наблюдается для структур SnO2 с нанокристаллами CdSeбез оболочки.
Появление оболочки толщиной в 1 монослой CdSe и последующее увеличение еетолщины до 3 монослоев CdSe приводит к монотонному увеличению амплитуды фотоотклика.Дальнейшее увеличение толщины оболочки CdSe приводит к уменьшению фототклика.910,0430,0314∆σ/σ0,020,010,005500600650700750Wavelength, nmРис. 4.4. Спектральные зависимости фотопроводимости для структур SnO2 с квантовымиточками CdSe/CdS.
Толщина оболочки нанокристаллов CdSe/CdS в монослоях CdS указана укривых.924.4.Температурные зависимости проводимости для структур SnO2 сквантовыми точками CdSe/CdS.При измерении температурной зависимости фотопроводимости последовательностьдействий полностью соответствовала изложенной в Главе 3 для структур SnO2 с квантовымиточками CdSe различного размера. Экспериментальные данные для структур SnO2-CdSe/CdS столщиной оболочки 0 и 3 монослоя CdS представлены на рис.
4.5.Как видно из графика, подсветка приводит к увеличению проводимости структур вовсем температурном диапазоне. При температурах более 200К для всех кривых наблюдаетсяактивационный участок.9310-3σ, S3ml dark103ml light-40ml dark0ml light10 -50.20.40.60.8100/T, K1.01.21.4-1Рис. 4.5. Температурные зависимости проводимости для структур SnO2 с квантовыми точкамиCdSe/CdS различного размера. в темновых условиях (сплошные символы) и в условияхподсветки (открытые символы). Толщина оболочки нанокристаллов CdSe/CdS в монослоях CdSуказана у кривых.94ОбсуждениеНаращивание оболочки CdS вокруг квантовой точки CdSe приводит к существенномусдвигу положения максимума в спектральных зависимостях поглощения (рис 4.1.) от 570 нм(для нанокристаллов CdSe) до 615 нм (для гетероэпитаксиальных нанокристаллов CdSe/CdS столщиной оболочки 4 монослоя).
Аналогичный сдвиг от 585 to 622 нм наблюдается дляспектральных зависимостей фотолюминисценции (рис. 4.2.). Появление данного сдвига и еговеличина могут быть объяснены взаимной деформацией ядра и оболочки нанокристалла (см.1.2.2. Деформация). Вследствие уменьшения энергетических барьеров на гетерогранице CdSeCdS при увеличении толщины оболочки происходит делокализация экситона по всему объемугетерокристалла [48-51]. Увеличение области локализации для носителей заряда приводит куменьшению величины Eg(QD) и смещению положения максимума в сторону больших длинволн.Увеличение толщины оболочки CdS также приводит к немонотонному изменениюамплитуды фотоотклика в спектральных зависимостях фотолюминесценции (рис. 4.2.).
Наоснове спектральных зависимостей фотопроводимости для нанокристаллов CdSe/CdS былиполучены значения квантового выходы относительно щелочного раствора флуоресцеина(Invitrogen) со значением абсолютного квантового выхода 95% на длине волны возбуждения460 нм. Для определения спектра эмиссии учитывался диапазон 470-700 нм. Расчет квантовоговыхода производился по формуле:ФI AR n=⋅⋅ФR I R A n R(13), гдеФR – квантовый выход флуорофора сравнения, Ф – квантовый выход нанокристаллов, I –интегральная интенсивность люминесценции, равная площади под кривой эмиссии, IR –интегральная интенсивность люминесценции флуорофора сравнения, А – оптическая плотностьраствора флуорофора сравнения на длине волны возбуждения, AR – оптическая плотность золей95нанокристаллов на длине волны возбуждения, n – показатель преломления гексана, nR –показатель преломления воды.
Полученные данные представлены в таблице 4.1.Величина квантового выхода меняется от 15% для нанокристаллов CdSe до 46% длягетероэпитаксиальныхнанокристаллов CdSe/CdSс толщиной оболочки 1монослой.Изначальное увеличение величины квантового выхода связано с эффективной пассивациейповерхностных состояний ядра CdSe и уменьшением вероятности безызлучательнойрекомбинации. Последующее уменьшение амплитуды связано с дефектообразованием.Дефектообразованиеявляетсямеханизмомрелаксациимеханическихнапряжений,возникающих вследствие несоответствия параметров решетки ядра и оболочки.
Аппроксимацияпредставленных значений предполагает, что наибольший квантовый выход будет наблюдатьсяв интервале от 1 до 3 монослоев CdS.В Главе 3 было показано, что в темновых условиях введение нанокристаллов CdSe впористую матрицу SnO2 не оказывает сколь либо значительного влияния на проводимостькомпозитных структур. При подсветке нанокристаллы CdSe выступают в качестве центровинжекции с комплексной структурой. Зарядовый обмен между матрицей и нанокристалламиосуществляется за счет туннелирования носителей заряда.ВгетероэпитаксиальныхнанокристаллахCdSe/CdSнесмотряначастичнуюделокализацию электронов по всему объему, областью с наибольшей вероятностьюлокализации остается ядро CdSe.
Это приводит к ослаблению механизм туннелирования, чтосказывается на более длительных временах выхода структур SnO2-CdSe/CdS на насыщение(рис. 4.3). Мгновенные времена жизни неравновесных носителей заряда τ , полученные извыражения (11), почти не зависят от толщины оболочки и изменяются в соответствии сзависимостью τ (t ) ∝ t , где α близко к 1 (рис.31).α96Таблица. 4.1. Квантовый выход люминесценции на длине волны возбуждения 460 нм.Толщина оболочки013415%46%45%29%CdS, монослоиКвантовый выход97τ (min)2101100100101t (min) 10Рис. 4.7. Зависимость мгновенного времени жизни релаксации задержанной фотопроводимостив структурах SnO2-CdSe/CdS от времени.98Полученные спектральные зависимости фотопроводимости для структур SnO2-CdSe/CdSхарактеризуются немонотонной зависимостью амплитуды сигнала от количества монослоевCdS.
Максимум амплитуды сигнала наблюдается для структур с нанокристаллами, толщинаоболочек которых составляет 3 монослоя. Зависимость амплитуды фотопроводимости оттолщины оболочки CdS может быть обусловлена размером нанокристаллов, различием вэффективности перехода фотовозбужденного заряда между квантовой точкой CdSe/CdS иматрицей SnO2, различной концентрацией нанокристаллов в матрице. Немаловажным такжеявляется окисление поверхности оболочки, что приводит к уменьшению ее эффективнойтолщины [90, 91].Изменения энергии активации проводимости EA при подсветке, характеризующееизменение концентрации свободных носителей заряда, было получено из температурныхзависимостей проводимости в соответствии с соотношением (12).
Данные представлены втаблице 4.2. Погрешности определения ∆EA составляют не более 0.4 мЭв.Как нетрудно заметить, максимальная фотопроводимость достигается при внедрении вматрицу квантовых точек CdSe/CdS с толщиной оболочки 3 монослоя.Представленные в данной главе результаты были опубликованы в [94]99Таблица.
4.2. Изменения энергии активации проводимости EA при подсветке для структурSnO2-CdSe/CdSТолщина оболочки CdS, монослоиИзменения энергии активации ∆EA дляструктур SnO2-CdSe/CdS, мЭв01342.06.312.08.1100Основные результаты и выводы1. Установлено, что нанокристаллы CdSe, CdSe/CdS могут быть эффективно внедрены вматрицу SnO2. Внедренные нанокристаллы сохраняют особенности энергетическойструктуры, обусловленные размерным квантованием.
Существует зарядовый обменмежду внедренными нанокристаллами и матрицей.2. Обнаружено, что в спектральных зависимостях фотопроводимости для структур SnO2QDиспектральныхзависимостейоптическогопоглощениянанокристалловприсутствует смещение особенностей спектров, отвечающих квантовым точкам.Указаны основные факторы, влияющие на величину сдвига и его знак: влияние матрицына исходный энергетический спектр нанокристаллов и уменьшение их эффективногоразмера вследствие окисления поверхности.3. Показано, что рекомбинация в структурах SnO2-QD в основном осуществляется нарекомбинационных центрах, в качестве которых выступают внедренные нанокристаллы.Рекомбинация имеет задержанный характер для всех исследованных структур.Мгновенные времена жизни задержанной фотопроводимости почти не зависят отразмера нанокристаллов CdSe, существенно возрастают при создании оболочки CdS иувеличении ее толщины.4. Установлено, что при варьировании размера нанокристаллов CdSe максимальнаяфотопроводимость в структурах SnO2-QD достигается при внедрении в матрицуквантовых точек минимального размера.5.
Показано, что наличие оболочки CdS вокруг ядра исходной квантовой точки CdSeприводит к смещению положений максимумов в спектральных зависимостяхпоглощения и фотолюминесценции вследствие изменения размеров объекта.6. Обнаружено, что величина квантового выхода люминесценции нанокристалловCdSe/CdS и амплитуда фотоотклика фотопроводимости для структур SnO2-QD с101данными нанокристаллами характеризуются немонотонной зависимостью от толщиныоболочки CdS.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
