Диссертация (1104250), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В соответствии с моделью, представленной в [55, 56] и подтвержденнойэкспериментально в [57], увеличение энергетического зазора между краем зоны проводимостиматрицы и нижним электронным уровнем в нанокристалле приводит к увеличению скорости(рис. 1.12) и амплитуды инжекции носителей заряда в матрицу.На основе представленных в литературе данных совокупности условий, изложенных внастоящем параграфе, удовлетворяют пористые матрицы ZnO [58, 59], TiO2 [60, 61] и SnO2 [62,63]. При этом матрица диоксида олова представляется структурой с наибольшим потенциалом[57].В данном разделе также необходимо указать негативное влияние увеличения размеровнанокристалла на эффективность переноса носителей в матрицу (см.
1.3.1. Генерацияфотовозбужденных носителей заряда в нанокристаллах). Вследствие туннельного механизматранспорта, область нанокристалла dV , для которой вероятность перехода электрона впроводящую среду будет наибольшей, связана с линейными размерами нанокристалла d как:dV ~ d 2 ,(8), гдеПри этом вероятность рождения электрон-дырочной пары, а также ее рекомбинации вединице объема в самом нанокристалле остается неизменной.
При сравнении эффективностиинжекции от единичных нанокристаллов различного размера при неизменной концентрацииоптимальным выбором будут нанокристаллы наименьшего размера.36Рис. 1.12. Кинетика поглощения структур с квантовыми точками CdSe: CdSe-SiO2(a), CdSeZnO(b), CdSe-TiO2(c), CdSe-SnO2(d). [57]371.3.3. Пористая поликристаллическая матрица оксидаКак было показано в ранее (см. 1.3.2. Перенос носителей заряда из нанокристалла вматрицу) оптимальной проводящей структурой для нанокристаллов CdSe/CdS являетсяпористая матрица SnO2, представляющая собой неупорядоченный массив кристаллитовразличного размера.
Каждый кристаллит покрыт слоем хемсорбированного кислорода, чтоприводит к формированию приповерхностного обедненного слоя. Как следствие, в системеформируется системы межкристаллических энергетических барьеров для носителей заряда [64].Проводимость такой системы будет определяться электронными свойствами объемакристаллитов и транспортом носителей через межкристаллитные барьеры (рис. 1.13) [65].Как показано в [65, 66] в подобной структуре можно выделить два различных механизмаэлектропроводности:Механизм поверхностных ловушек (Surface Trap Limited Conductance). Проводимостьопределяется изменением концентрации носителей заряда в обедненном слое.
Наличиемежкристаллитных барьеров не влияет на электропроводность. Такая ситуация возможна прималых в сравнении с тепловой энергией величинах межкристаллитных барьеров. Такжеподобная ситуация может наблюдаться в случае поверхностной проводимости. Основнымпараметром, определяющим проводимость, является толщина обедненного слоя.Механизм барьерной проводимости (Barrier-Limited Conductance). Данный механизмреализуется, если энергия межкристаллитных барьеров превышает тепловую энергию.Основным параметром является высота барьера на границе кристаллитов [66].Проведенные в работах [67, 68] эксперименты показали, что для поликристаллических оксидовизменение подвижности носителей заряда при изменении их концентрации мало и не вноситсущественноговкладавизменениепроводимости.Проведенноев[69]численноемоделирование величин межкристаллитных барьеров демонстрирует монотонное уменьшениебарьеров при уменьшении размера кристаллитов.
При этом форма самих кристаллитов38Рис. 1.13. Схема структуры поликристаллического оксида (вверху) и соотвествующая зоннаядиаграмма (внизу) [66]39практическиневлияетнавеличинубарьеров.Теоретическирассчитано[69]иэкспериментально подтверждено [70], что барьерный механизм проводимости можетреализоваться только для крупных кристаллитов, линейные размеры которых превышаютудвоенную толщину обедненного слоя на границе.Как показано в [66], проводимость, обусловленная механизмом поверхностных ловушек,линейно зависит от поверхностного заряда; проводимость, обусловленная барьерныммеханизмом, имеет экспоненциальную зависимость. Таким образом, при создании в системебарьерного механизма проводимости становится возможным проведение высокоточныхфотоэлектрических измерений.401.4.Проблематика и постановка задачиИз анализа литературных данных можно сделать вывод, что структуры с квантовымиточками уже достаточно давно являются объектом интенсивных исследований.
Получензначительный объем экспериментальных данных. Для многих систем созданы модели,позволяющие достаточно точно предсказать экспериментальные результатыТем не менее, при рассмотрении нанокристаллов и систем с ними необходимо отметитьналичие существенных несоответствий между экспериментальными результатами различныхгрупп. Более того, поскольку гетероэпитаксиальный нанокристалл сам по себе является крайнесложной системой, создание достоверных моделей для анализа части процессов в подобныхобъектах крайне трудоемко и на настоящий момент не завершено. В качестве примеранесоответствий между экспериментальными результатами различных групп можно привестипредставленную в литературе информацию о модификацию спектральных характеристикнанокристаллов CdSe при внедрении их пористую матрицу оксида.
В работах [71-75] авторыприводят данные о величине сдвига в спектральных зависимостях поглощения, обусловленногоособенностями нанокристаллов при внедрении их в матрицу. При этом в различных работахвеличина сдвига различна, а для некоторых работ имеет различный знак. Другим подобнымпримером является информация о структуре гетероэпитаксиального нанокристалла CdSe/CdS,обеспечивающей максимум квантового выхода [8, 76-78]. Во многом такое состояние проблемыобусловлено сложностью исследуемых объектов.
Как следствие, на настоящий момент многиепроцессы в гетероэпитаксиальных нанокристаллах не имеют законченной теоретическоймодели. Можно указать, например, на теорию дефектообразования для 0D объектов.С учетом вышесказанного основной целью работы является определение ключевыхпараметров, влияющих на эффективность фотосенсибилизации пористой матрицы SnO2 спомощью гетероэпитаксиальных нанокристаллов CdSe/CdS.
Необходимо отметить, чтоиспользование матрицы диоксида олова в качестве фотосенсибилизируемой нанокристаллами41структуры в целом достаточно ново и возможно в силу создания методики синтеза [79],позволяющей создавать слабочувствительные к изменению газового состава структуры.Постановка задачи в такой форме предполагала проведение комплексных исследованийоптическихиэлектрофизическихсвойствкомпозитныхструктурнаосновеSnO2,фотосенсибилизированных гетероэпитаксиальными нанокристаллами CdSe/CdS.
При этом всеобъекты исследования были получены в одинаковых условиях и со следованием неизменномутехнологическому процессу.42Глава 2. Методика экспериментаВ настоящей работе были проведены комплексные исследования, включающие в себяизучение оптических свойства коллоидных квантовых точек CdSe различного размера (размерварьируется от 2.7 до 4.2 нм), коллоидных гетеропитаксиальных квантовых точек CdSe/CdS(толщина оболочки CdS варьируется от 0 до 6 атомных слоев при фиксированном размере ядраCdSe 3.2 нм); фотоэлектрических свойства структур SnO2 c квантовыми точками CdSe, CdS/CdSв качестве фотосенсибилизатора.Совокупность приведенных в данной работе исследований включает:Данные просвечивающей электронной микроскопии (TEM) и рентгеновской дифракции(XRD) для коллоидных нанокристаллов CdSe и CdSe/CdS.Данные сканирующей электронной микроскопии (SEM) и рентгеновской дифракции(XRD) для матриц SnO2Данныетемнопольноймикроскопии(HAADF-STEM)иэнергодисперсионнойрентгеновской спектроскопии (EDX) для структур SnO2, фотосенсибилизированныхнанокристаллами CdSeСпектроскопия поглощения и фотолюминесценции нанокристаллов CdSe различногоразмера и гетоэпитаксиальных нанокристаллов CdSe/CdS с различной толщинойоболочки CdS.
Спектральный диапазон 400-750 нм, температура T = 300ККинетиканарастанияфотосенсибилизированныхиспадафотопроводимостинанокристалламиCdSeструктурразличногоSnO2,размераигетоэпитаксиальными нанокристаллами CdSe/CdS с различной толщиной оболочки CdS.Температура T = 300КСпектроскопияфотопроводимостиструктурSnO2,фотосенсибилизированныхнанокристаллами CdSe различного размера и гетоэпитаксиальными нанокристаллами43CdSe/CdS с различной толщиной оболочки CdS.
Спектральный диапазон 400-750 нм,температура T = 300КТемпературнаязависимостьфотосенсибилизированныхфотопроводимостинанокристалламиCdSeструктурразличногоSnO2,размераигетоэпитаксиальными нанокристаллами CdSe/CdS с различной толщиной оболочки CdS.Температурный диапазон 77-300К2.1. Экспериментальные установкиПри осуществлении эксперимента все измерения проводились в условиях полнойэкранировки образцов от внешнего излучения. После монтажа образца в соответствующуюизмерительную схему и перед непосредственным проведением эксперимента выдерживалсявременной интервал, достаточный для полной релаксации к стационарному состоянию.
Припроведении фотоэлектрических измерений к исследуемому образцу подводились независимыетоковые и потенциальные контакты. Все фотоэлектрические измерения проводились в областяхлинейности вольтамперных характеристик.Спектроскопия поглощения и фотолюминесценцииСпектры поглощения и фотолюминесценции были получены с помощью спектрометраAvaspec-2048. Принципиальная измерительная схема представлена на рис. 2.1 и состоит израсположенных на оптической доске источника излучения (1); волновода с фокусирующимзеркалом (2); исследуемого образца (3); волновода с дефокусирующим зеркалом (4); детектора(5).441234545Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
