Диссертация (1104250), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Как видно на рис. 1.1, при увеличении энергии происходитувеличение плотности состояний электрона и дырки. В результате спектр поглощениянанокристалла претерпевает изменение – происходит слияние отдельных пиков поглощения.15Рис. 1.3. Связь линейного размера сферических нанокристаллов CdSe и положения первогоэкситонного максимума в спектрах поглощения.Используемые символы: квадрат – данные просвечивающей электронной микроскопии (TEM)высокого разрешения, сплошная линия – аппроксимация данных (TEM), круг – теоретическоемоделирование методом псевдопотенциала, пунктир – теоретическое моделирование для 0Dчастиц.

[25]16Причем чем больше размер нанокристалла, тем раньше начинает проявляться даннаяособенность.Дляансамблянанокристалловвследствиедисперсиипараметровпикипоглощения изначально дополнительно уширены и данный эффект начинает наблюдатьсясущественно раньше.Как было показано в [26] при достаточно больших энергиях независимо от размерананокристалла спектр поглощения соответствует поглощению объемного материала того жесостава с учетом коррекции на эффект локального поля.1.1.2. Внутризонные переходыЕще одной особенностью низкоразмерных систем является изменение вероятностивнутризонных переходов.

Для объемных материалов внутризонные переходы сопровождаютсяизменением квазиимпульса k частицы, что может осуществляться, например, за счет электронфононного взаимодействия. Для низкоразмерных систем возможен вертикальный переход в kпространстве и изменения квазиимпульса k частицы не требуется. Как следствие, вероятностьвнутризонных переходов в низкоразмерных системах значительно выше.Энергия Eii’ Ejj’, отвечающая электронным и дырочным переходам соответственно, задается как:Eii’ =Ejj’ =π 2 h 2 (ni2 − ni2' )2 me d 2π 2 h 2 (n 2j − n 2j ' )2m h d 2(4)(5)Таким образом, когда в низкоразмерной системе происходит заброс носителей заряда наэнергетические уровни с i, j > 1 могут наблюдаться два качественно различных процессарелаксации возбужденного состояния [27].17В первом случае (рис.

1.4A) релаксация возбужденного состояния электрона происходитза счет испускания набора фотонов или передачи энергии решетке посредством наборапереходов на более низколежащие уровни.Во втором случае (рис. 1.4В) избыточная энергия Eext расходуется на возбуждениевторого электрона с образование биэкситона [28, 29]. Суммарная квантовая эффективностьданного процесса превышает 100%. Вероятность рождения биэкситона в нанокристаллезначительновыше,нежеливобъемном материале.Этосвязаносозначительнымэнергетическим диапазоном для электронных уровней энергии и ослаблением рекомбинации сучастием фононов [30-32]. Данный процесс возможен только если Eext достаточна длявозбуждения двух электронов. Следует отметить, что при значительной концентрацииносителей заряда, избыточные экситоны могут претерпевать быструю рекомбинацию за счетОже-процесса, что значительно затрудняет экспериментальное наблюдение. В частности, вработе [33] указывается детектирование биэкситонной флюоресценции с характернымивременами жизни 790 пс при комнатной температуре.1.1.3.

Поверхность нанокристаллаПо мере уменьшения размеров нанокристалла происходит увеличение доли атомов,находящихся на поверхности частицы. Атомы на поверхности нанокристалла встроены впериодическую структуру кристалла не полностью – одна или несколько связей каждогоповерхностного атома оказывается несвязанной.

Большинство нанокристаллов являютсяструктурами с ярко выраженными гранями, таким образом, каждая поверхность содержитпериодическую структуру оборванных связей с 2D трансляционной симметрией (рис. 1.5).Подобная структура оборванных связей может приводить к формированию дополнительногонабора энергетических уровней [34].………..……….18Рис. 1.4. Релаксация возбужденного состояния электрона (А) за счет испускания наборафотонов или передачи энергии решетке, (В) за счет передачи избыточной энергии другомуэлектрону ударной ионизацией с последующим образованием биэкситона. [32]………19Рис. 1.5.

Структура поверхности сферических нанокристаллов CdSe (cтруктурный тип вюрцит)в двух пространственных ориентациях. [34]20Впрактическихприложенияхможетвозникатьнеобходимостьпассивацииповерхностных состояний [35]. Данная модификация поверхности может проводиться как засчет покрытия нанокристаллов органическим стабилизатором (TOPO, HAD и т.п.), так и за счетсмещения равновесного соотношения атомов, диктуемого кристаллической структурой (в этомслучае поверхностные состояния создаются только одним типом атомов). Эффективностькаждого их этих методов во многом зависит от структуры и элементарного составананокристалла, в большинстве случаев они применяются совместно. Так, для нанокристалловCdSe, поверхностные состояния, создаваемые Cd2+, могут быть достаточно эффективнопассивированы органической оболочкой [36].

Однако органический стабилизатор почтибесполезен при попытках пассивации оборванных связей создаваемых Se2− (рис. 1.6 Anion-richQuantum Dot). Данная проблема решается добавлением избыточного количества атомов Cd, врезультате чего вся поверхность нанокристалла представляет собой оболочку из данных атомов[37] (рис. 1.6 Kation-rich Quantum Dot).

Подобное решение является эффективным, однакоприводиткнекоторомуусложнениюпроцессасозданиянанокристаллавследствиенеобходимости добавления новой фазы синтеза с высококачественным контролем процентногосоотношения прекурсоров в реакционной смеси.Следует отметить, что помимо пассивации, вклад поверхности может контролироватьсяза счет варьирования формы нанокристалла и изменения доли атомов на поверхности [27]. Каквидноизрис.нанокристаллы.1.7, наименьшуюдолюповерхностныхатомов имеютсферические21Рис. 1.6. Энергетическая диаграмма нанокристалла с учетом поверхностных состояний. Вусловия избытка анионов и катионов. [34]22Рис.

1.7. Доля атомов на поверхности нанокристалла к общему количеству атомов взависимости от формы нанокристалла. [27]231.1.4. СтабильностьПри переходе от чистого исследования к области практического применения, одним изключевых параметров системы становится ее стабильность – воспроизводимость ключевыхсвойств в характер их эволюции с течением времени. В случае нанокристаллов в первуюочередь следует говорить о возможности адсорбции сторонних атомов на поверхности иокислении исходных атомов нанокристалла. В некоторой мере ослабления данных механизмовможно добиться за счет пассивации поверхности [34, 38]. Однако полностью подавить этотпроцесс иначе как за счет создания среды, которая неспособна вызвать деградациюнанокристаллов, не представляется возможным.

Причина такой ситуации в том, что некоторыенейтральные молекулы, в частности HOCl и H2O2, способны взаимодействовать состабилизатором нанокристалла, диффундируя к поверхности нанокристалла и вступая вхимическую реакцию [39].1.1.5. Синтез коллоидных нанокристалловСуммируя вышесказанное можно утверждать, что одним из оптимальных решений дляпрактическогопримененияявляетсясозданиенанокристалловсферическойформы.Одинаковые линейные размеры в трех пространственных направлениях обеспечивают высокуюселективность спектральных характеристик, обусловленных пространственным квантованиемносителей заряда.

Сферическая форма обеспечивает наименьшую долю атомов на поверхности,что значительно уменьшает количество оборванных связей. Подобные нанокристаллы могутбыть получены с помощью коллоидного метода синтеза. Метод коллоидного синтезаосновывается на существовании явления мономолекулярной адсорбции, т.е. в данном случаепоглощения вещества из раствора поверхностным слоем твёрдого тела [40].24Коллоидный синтез позволяет получить полупроводниковые нанокристаллы группыА2В6снизкойдисперсиейпоразмеру,составляющейменее5%[41],высокойфотостабильностью и высоким квантовым выходом флюоресценции. При этом процесс синтезаосуществим при относительно низких температурах, а использование различных поверхностноактивных веществ в ходе синтеза позволяет получить кристаллы с хорошо пассивированнымиповерхностными состояниями.

В качестве основных недостатков метода можно указать егоотносительную новизну, что приводит к необходимости эмпирического подбора некоторыхпараметров синтеза.251.2.Гетероэпитаксиальные нанокристаллы типа ядро/оболочкаКак было указано в разделе 1.1. существенный вклад в формирование свойствнанокристаллов оказывает поверхность. Создание пассивирующей оболочки позволяет вомногом свести на нет негативные последствия оборванных связей и окисления поверхностногослоя нанокристалла.

Данный подход может быть в значительной мере усовершенствован за счетсоздания гетероэпитаксиальных нанокристаллов типа ядро/оболочка. Основное преимуществоданного метода заключается в том, что он позволяет не только сохранить исходные свойстваквантовой точки, но и осуществить модификацию свойств нанокристалла в целом [8].Гетероэпитаксиальные нанокристаллы представляют собой композит, в котором в процессесинтеза на поверхность исходного нанокристалла наращивается кристаллическая оболочкадругого соединения [42].

Ключевыми условиями отсутствия дефектов на границе раздела двухматериалов являются общий структурный тип для ядра и оболочки и близкие параметрыкристаллической решетки [43].1.2.1. Гетероэпитаксиальные нанокристаллыВ гетероэпитаксиальных нанокристаллах поверхностные состояния ядра оказываютсяпассивироваными оболочкой. Как следует из (1), использование более широкозонногополупроводника для оболочки позволяет создать энергетический барьер, вследствие которогоносители заряда оказываются локализованными в ядре, и влияние оборванных связей наповерхности оболочки в значительной мере уменьшено [44].

Характеристики

Список файлов диссертации