Диссертация (1104250), страница 6
Текст из файла (страница 6)
2.1 Принципиальная измерительная схема для получения спектров поглощения ифотолюминесценции. 1 - источник излучения; 2 - волновод с фокусирующим зеркалом; 3 исследуемый образец; 4 - волновод с дефокусирующим зеркалом; 5 - детектор.45Для получения спектров фотолюминесценции и поглощения нанокристаллов в качествеисточника излучения использовался источник излучения AvaLight-Hal (2700K) с известнымспектром (рис. 2.2).Полученные спектральные зависимости фотолюминесценции корректировались с учетомаппаратной функции спектрометра (рис.
2.3). Спектральные зависимости поглощениянанокристалллов корректировались с учетом поглощения стеклянных подложек:A = log( I referece − I dark ) − log( I sample − I dark )I dark , I referece , I sample(9), где- детектируемая прибором интенсивность при выключенной засветке,включенной подсветке без образца и включенной подсветке с образцом, установленным напути светового пучка соответственно.46Рис. 2.2. Спектр испускания ламп AvaLight-Hal.471.25Relative sensitivity1.000.750.500.250.00400500600700800Wavelength, nmРис. 2.3.
Аппаратная функция спектрометров Avaspec-2048.90048Спектроскопия фотопроводимости структур SnO2-QDСпектральные зависимости фотопроводимости структур с нанокристаллами былиполучены с помощью приборов МДР-206, Kietley 2612. Измерительная схема представлена нарис. 2.4 и состоит из последовательно расположенных на оптической доске источника белогосвета (1); прерывателя светового потока (2); монохроматора МДР-405; исследуемого образца(4).В качестве источника излучения, падающего на образец использовалась лампа белогосвета мощностью 100Вт/см2 с известным спектром (рис. 2.5), дополнительно модулируемымпосредством монохроматора МДР-405.Прибор Kietley 2612 использовался как источник постоянного напряжения ирегистратора тока, протекающего через образец. Работа измерительной установки былаавтоматизирована с использованием программы, написанной в среде LabViev.491Рис.2.4Принципиальная23измерительная4схемадляполученияспектровфотопроводимости.
1 - источник белого света; 2 - прерыватель светового потока; 3 монохроматор МДР-405; 4 - исследуемый образец.50Intnsity, a.u.3000020000100000300400500600Wavelength, nmРис. 2.5. Спектр лампы белого света70080051Кинетика и температурные зависимости фотопроводимости структур SnO2-QDДля проведения измерений исследуемые образцы помещались в специальную камеру(рис.
2.6). Внешний кожух этой камеры представляет собой герметичный латунный цилиндр(1). Проведенные к образцу (3) контакты (4) поступают в измерительную камеру через«световой ключ» (2), что позволяет избавиться от фонового инфракрасного излучения. Передпроведением измерений камера откачивалась и наполнялась газообразным азотом, которыйиграл роль теплообменного газа.Температурные измерения проводились путем опускания камеры с образцом в криостатс жидким азотом, в парах которого происходило медленное охлаждение до температурыкриожидкости. Скорость охлаждение регулировалось за счет изменения положения камеры надуровнем азота. Температура образца измерялась с помощью калиброванной термопары Cu–Cu +7% Fe, холодный спай которой (5) помещался вблизи образца, а теплый – в стакан с тающимснегом.Точностьопределениятемпературысоставляла0.5К.Подсветкаобразцовосуществлялась смонтированным внутри камеры светодиодом (6) с максимумом спектральнойплотности излучения на длине волны λdiode = 455 нм.Для каждого исследуемого образца проводилось два цикла измерений: охлаждение откомнатнойтемпературыдотемпературыкриожидкостииотогревоттемпературыкриожидкости до комнатной температуры.
Сопоставление полученных данных позволялоговорить о квазистационарности процессов в измерительной камере и равномерностиохлаждения всей камеры.Прибор Kietley 2612 использовался как источник постоянного напряжения ирегистратора тока, протекающего через образец. Работа измерительной установки былаавтоматизирована с использованием программы, написанной в среде LabViev.52Рис. 2.6.
Измерительная камера для изучения кинетики и температурной зависимостипроводимости. 1 – изолирующая камера, 2 – световой ключ, 3 – исследуемый образец,, 4 –токонесущие провода, 5 – холодный спай термопары, 6 – источник подсветки.532.2. Исследованные образцы2.2.1. Коллоидные квантовые точки CdSeКвантовые точки CdSe различного размера были синтезированы высокотемпературнымколлоидным методом с использованием олеиновой кислоты в качестве стабилизатора [80-82].Размер квантовых точек d был определен двумя независимыми методами: с помощьюпросвечивающей электронной микроскопии (TEM) и из данных спектроскопии видимогопоглощения.Для получения данных о размере нанокристаллов на основе TEM, исходные золинанокристаллов разбавлялись до концентрации 1014 наночастиц/мл и наносились на пленку изполивинилформаля с фиксирующей медной сеткой.
Данные TEM были получены с помощьюмикроскопа LEO Омега 912AB на рабочем ускоряющем напряжении 100 кэВ. Для повышенияконтраста съемка проводилась на областях истоньшения пленки (рис. 2.7).Обработка полученных данных производилась с помощью программы Image Pro Plus 6.0после чего для случайной выборки из 200 частиц строились столбчатые гистограммыраспределения по линейным размерам. Средние значения линейных размеров нанокристаллов идисперсия по размеру (менее 8% для всех образцов) были определены из аппроксимациифункцией Гаусса полученных выше гистограмм.Для получения информации о размере нанокристаллов d из данных спектроскопиивидимого поглощения использовалась калибровка, приведенная в работах [83, 84] длянанокристаллов CdSe с характерными размерами 2-8 нм:d = 59.60816 − 0.54736 × λ + 1.8873 × 10 −3 × λ2 −− 2.86743 × 10 −6 × λ3 + 1.62974 × 10 −9 × λ4(10),гдеλ - длина волны, отвечающая положению первого экситонного максимума в спектрепоглощения нанокристалла.54Спектральные зависимости оптического поглощения для нанокристаллов CdSeразличного размера в гексане представлены на рис.
2.8 (методика проведения экспериментаизложена в 2.1.).Данные просвечивающей электронной микроскопии и отсутствие дополнительныхлокальных максимумов вблизи первого экситонного пика в спектре оптического поглощенияуказывают на сферическую форму полученных нанокристаллов.55Рис. 2.7. Данные просвечивающей электронной микроскопии для нанокристаллов CdSe560,8d = 4.7 nmd = 3.8 nmd = 2.7 nm0,70,6Intensity0,50,40,35300,2572 5980,10,0350400450500550600650700Wavelength, nmРис. 2.8. Спектральная зависимость оптического поглощения квантовых точек CdSe различногоразмера в гексане. Полученный на основе калибровок [83, 84] средний размер представлен награфике.57Итоговые данные по размеру нанокристаллов приведены в Таблице 2.1.
Как видно изтаблицы, средний размер нанокристаллов, полученный различными методами в целом неплохосогласуется друг с другом. Разница средних размеров нанокристаллов, полученных различнымиметодами, является монотонной, незнакопеременной функцией, что указывает на некуюсистематическую ошибку в одном из методов. В качестве таковой в первую очередьрассматривается неверное определение границы нанокристаллов при обработке изображенийTEМ. В дальнейшем при обсуждении линейных размеров нанокристаллов CdSe используютсяданные, полученные из спектроскопии оптического поглощения.58Таблица 2.1. Средний линейный размер нанокристаллов CdSe, полученный с помощьюпросвечивающей электронной микроскопии (TEM) и из данных спектроскопии видимогопоглощения.ОбразецРазмерРазмер(данные TEM),(данные спектроскопии), нмнмCdSe_12.72.6CdSe_23.83.6CdSe_34.74.5592.2.2. Гетероэпитаксиальные нанокристаллы CdSe/CdSКвантовые точки CdSe/CdS с различной толщиной оболочки CdS были синтезированыметодом непрерывного роста в соответствии с методикой, изложенной в [85].
Рост оболочкиCdS происходил на ранее полученных нанокристаллах CdSe фиксированного размера.Фазовый состав и структура нанокристаллов CdSe/CdS исследовались методомрентгеновской дифракции на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 с использованием Сu Kαизлучения.Образцыполучалисьпринанесениизолейгексананаповерхностьмонокристаллических пластин кремния <100> и дальнейшем высушивании их на воздухе.На рис. 2.9 представлены данные рентгеновской дифракции для гетероэпитаксиальныхнанокристаллов CdSe/CdS.
Исследование фазового состава проводилось методом профильногоанализа представленных дифрактограмм с дальнейшим сопоставлением полученных данным срентгенограммами CdSe, CdS (структурный тип сфалерит) каталога ICDD PDF2.По данным рентгенофазового анализа образцу CdSe_1 можно приписать структурусфалерита. Для всех образцов серии CdSe_1/CdS из-за малого размера областей когерентногорассеяния полученные рефлексы представляют собой совокупную дифракцию на ядре иоболочке. С увеличением толщины оболочки вклад от нее будет возрастать.
Можно говорить обобщей тенденции: увеличение толщины оболочки CdS происходит к монотонному сдвигуположения рефлексов в сторону больших значений углов. Кроме того при толщине оболочкиCdS больше некоторых значений (образцы CdSe1/CdS_2, CdSe1/CdS_3) на дифрактограммахпоявляется дополнительный рефлекс, отвечающий 2θ = 29.7. Для образца с максимальнойтолщинойоболочки(CdSe1/CdS_3)фазовыйанализпозволяетидентифицироватьединственную фазу кубического сульфида кадмия.Из совпадения структурных типов ядра и оболочки, а также монотонности сдвигарефлексов можно говорить об эпитаксиальном характере роста оболочки CdS.60Рис.
2.9. Данные рентгеновской дифракции для гетероэпитаксиальных нанокристалловCdSe/CdS с различной толщиной оболочки CdS. CdSe_1 отвечает ядру CdSe без оболочки;структуры CdSe1/CdS_1, CdSe1/CdS_2, CdSe1/CdS_3 упорядочены по мере роста толщиныоболочки CdS.61Размер ядра CdSe был определен тремя независимыми методами: с помощьюпросвечивающей электронной микроскопии (TEM); из данных спектроскопии видимогопоглощения и рентгеновской дифракции.Получение размеров нанокристаллов на основе данных рентгеновской дифракции можетбыть произведено из оценки областей когерентного рассеяния по уширению рефлексовдифрактограмм на половине высоты по формуле Шерера:d=kλβ cosθ(11) где,d – средний размер нанокристаллов, λ - длина волны излучения, β - ширина рефлекса наполувысоте, θ - дифракционный угол, k - коэффициент, зависящий от формы нанокристалла(0.9 для сферических частиц).ОпределениеразмеровядраCdSeспомощьюпросвечивающейэлектронноймикроскопии (TEM) и из данных спектроскопии видимого поглощения проводилось всоответствии с методикой, изложенной в 2.2.1.Линейные размеры гетероэпитаксиальных нанокристаллов CdSe/CdS были получены спомощью метода на основе микроскопии (TEM) (см.
2.2.1). Данные (TEM) представлены нарис. 2.10.Анализ изображений TEM показывает, что с ростом оболочки форма нанокристалловCdSe/CdS меняется от сферической к пирамидальной, с треугольным основанием. Всоответствии с [8] подобная модификация формы связана с приоритетным ростом граней (100).При значительной толщине оболочки CdS итоговый нанокристалл CdSe/CdS представляетсобой сферическое ядро CdSe, заключенное в тетраэдрическую оболочку CdS.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
