А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Это объясняется гем, что при определенной температуре возникает лишь возмож- ность для молекул переходить в другой режим движения, но эта возможность не реализуется сразу всеми молекулами, а лишь их частью. По мере изменения тем- пературы все большая доля молекул переходит в другой режим движения и поэтому кривая теплоемкосги изменяется плавно в некотором интервале температур.
При лостаточно малой температуре движение молекулы водорода между столкновениями по- ~ ~ добио поступательному движению твердого тела: Котла температура повьппается, включаются вращательнзяе степени свободы и картина движения молекулы несколько изменяет- сЯ вЂ” молекУла в пРоцессе пРЯмолинейного движениЯ г~" ~~4~ьЧ;1с ,О, между столкновениями вращается: При дальнейшем повышении температуры включаются колебательные степени сво- болы и движение молекулы еще более усложняегся, поскольку в процессе поступательного движения 'г ф «с3ь,ь и ~ ч ';ф, составляющие ее атомы колеблются вдоль оси, гу'~~~ 1 чЗ~ гх б~'~~,ззз))2, изменяющей свою ориензапию в пространстве: Обьяснить зависимость теплоемкости от температуры классической теории не уда- лось.
Количественную характеристику зависимости, обусловленной квантовыми зако- номерностями движения, можно дать лишь на основе решения уравнений движения квантовой механики. Но понять физическую суть дела можно и без их решения. Качественное объяснение зависимости теплоемкости молекулярного водорода от температуры. Основной особенностью движения микрочастиц является дискретность значений энергии, которой они могут обладать. Всегда, когда допустимая об- ласть движения частицы конечна, ее энергия может принимать лишь дискретный ряд значений. При увеличении области движения расстояние между энергетиче- скими уровнями уменьшается и при достаточно больпюй области движения энер- ~ етический спектр частицы можно считать с болыпой точностью непрерывным, хотя в принципиальном смысле он остаемся дискретным.
Другой случай, когда спектр практически непрерывен, связан с очень большими энергиями частиц. При этом разность между уровнями энергии пренебрежимо мала по сравнению с энергией. Дискретный спектр энергий частицы находится в результате решения уравнений движения квантовой механики. Мы опишем лишь результат решения для двухатомной молекулы водорода. Допустимые значения энергии посгупательного движения практически считаются непрерывными, так как размер области движения для моля разреженного газа достаточно велик.
Энергия вращательного и колебательного движений проквантована, т. е. возможны ве любые вращательные и колебательные элер~ни. а дискретный ряд значений энер~ ии. Особенно просто выглядит энергетический спектр коле- баний: 4 17. Теплеемкоеп, !3«Э Е„ = Ага(п -> !/2), (17.20) где йю определяется массами атомов и коэффициентом упругости. Энергия Е, = Ага/2 минимальна, т. е. законы движения таковы, что частица не находится в покое.
Затем над нулевым уровнем следуют через равные промежутки Нт допустимые уровни энергии колебаний молекулы. Вращательная энергия молекулы примерно в 100 раз меньше колебательной энергии, т. е. вращательное движение замедленное по сравнению с колебательным. Энергетический спектр вращательного движения молекулы водорода имеет вид Е„= д,п(н+ 1), (17.21) где «7, = Ь~/(2/е); э'е — момент инерции молекулы относительно осей вращения (в данном случае моменты одинаковы относигельно осей). Имеется два сорта молекул водорода, отличающихся один от другого взаимной ориентировкой спинов ядер. Спин характеризует внутренний момент импульса элементарной частицы.
Дело обстоит так, как будто элементарная частица вращается. В действительности вращением спин элементарной частицы объяснить нельзя, гютому что для количественного согласия с экспериментом пришлось бы допустить, что линейные скорости на <«поверхности» элементарной частицы больше скорости света, что невозможно. Поэтому спин следует понимать как первоначальную величину, обусловленную внутренней природой частиц. Спин ядра равен сумме спинов образующих его элементарных частиц — протонов и нейтронов.
Для молекулы водорода речь идет о спинах протонов. Для молекул параводорода (спины направлены противоположно друч другу) и в (17.21) может принимать значения О, 2, 4, ..., а для молекул ортоводорода (спины имеют одинаковое направление) и = 1, 3, 5, .. Число молекул параводорода составляет '/4, а ортоводорода — /» общего числа молекул. Расстояния между вращательными уровнями значительно меньше, чем между колебательными. Существенную роль играет. расстояние между низшим уровнем и первым возбужденным. Так, для парамолекул это расстояние между Ее — — 0 и Еп т.
е. (с«Е)е — — 5«)п а для ортомолекул — между Е, и Ез, т.е. (/1Е), = 10йп В результате столкновения между молекулами происходит обмен энергией между поступательными, вращательными н колебагельными степенями свободы. При очень малых температурах, когда )г7'(«5«)„вращательные, а тем более колебательные степени свободы не могут возбудиться, потому что для этого недостаточно энергии, которая передана им при ударе. Следовательно, молекула движется с минимальной энергией колебаний (нулевая энергия колебаний) и с минимальной энергией вращательного движения (для параводорода это Ее = О, для ортоводорода зто Е, =- = 2г),).
Молекулы ведут себя как частицы без внутренних степеней свободы, т.е. имеют лишь зри степени свободы. Теплоемкость такого газа з/зй. При повышении температуры, ко«да энергия поступательного движения становится достаточной для возбуждения вращательных уровней, молекула начинает вести себя как сложная частица с пятью степенями свободы. Такое повеление наступает при ЕТ > цп Температура, при которой включаются вращательные степени свободы, принимается равной т = ц«//« = 62/(2,/0)г). (! 7.22) Выше температуры Тр теплоемкость двухатомного газа равна «/зК вплоть до Т„,„= /««»/)«, (! 7.23) 14б 2 Термодинамичсский метод когда включаются колебательные степени свободы и теплоемкость становится равной т!гй. У водорода Т, = 85,5 К и при обычных условиях теплоемкость молекулярного водорода равна 7тЯ.
Колебательные степени свободы включазотся у водорода при Т„„= 6410 К, однако при такой высокой температуре значительная доля молекул распадается на атомы. Фактически наблюдаемая теплоемкость слагается из теплоемкос~ей молекулярного и атомарного волорода, т. е. не равна 'у'зря. Таким образом, поведение теплоемкости молекулярного водорода в зависимости от температуры полностью объясняется квантовой механикой.
Она дает также удовлетворительное количественное объяснение хода теплоемкости. Для вычисления средних значений вращательной и колебательной энергий молекул необходимо знать распределение молекул по этим энергиям. Это не может быть сделано с помощью распределения Гиббса Для расчета пользуются распределением Бозе— Эйнштейна.
Температуры Ткя и Там других двухатомных ~азов лежат ниже соответствующих температур молекулярного водорода. Для азота )ч(, температура Т =2,86 К, Там=3340 К; для кислорода О, Т =2,09 К; Т„,„=2260 К. Понижение температур Тео и Т„,„обусловлено увеличением массы атомов, входящих в модекулу. Пример 17Л. Найти по классической теории удельную теплоемкосгь при постоянном объеме кислорода при высокой температуре.
При высокой температуре возбуждены вращательные степени свободы и, следовательно, у молекулы О, число степеней з = 5. Молярная теплоемкость Сг= =(з -~-2)Тту2. Молярная масса кислорола М = 0,032 кгумолзс Тогда удельная тепло- емкость си = (з + 2) Тт/(2М) = (7 8,317(2.0,032)3 Дж7(хт. К) = 9,07 кДж/(кг К). з 18 Проиеесы в идеальных газах Обсуждаются изобари ~еский, изохорический, изотермический и алиабатический пропессы.
Выводятся уравневия алиабаты и политропы. Изобарнческий процесс. Это процезх, происходящий при постоянном давлении: р —— =- сопч1 (рис. 28). Температуры в точках р, 1'т и р, )тз определяются уравнением состояния н равны соответственно Т, = рз)тзузс, Тз = рз(ттул. При этом процессе с увеличением обьема х системе необходимо гюдводить теплоту, для того чтобы обеспечить постоянство давления. Работа в процессе определяется интегралом (18.1) Работа в координатах р, 1' равна плошали между кривой, изображающей процесс, осью 1' и вертикалями, проходязцими через начальную и конечную абсциссы. На рис. 28 эта площадь закрашена. В координатах р, Т процесс также изображается прямой линией (рис. 29). Выра- б !М.
Процессы в илсильиых ~азах 141 2а Изобарический прапесс в ко орлииатах р, 1' 29. Изобаричсский процесс в ко. орливатах р, 'Г (18.3) Т, Т, Т жение работы в этих переменных пысс~ вид 1зз 121 А = р, сП'= р, — — с)Т= Л(Та — Тз). й (18.2) Рз 1П (зз Оба эти представления равноценны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
