А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Именно такие теплоенкости приводятся в таблица». Важнейкние из них — теплеенкости газа при постоянном объеме и постоянном давлении. 17. Тсллосмкос ~ъ !33 теория уточнялась и к 80-м годам ХЧШ в, основные понятия учения о теплоте были окончательно сформулированы. Полученные к этому времени результаты подытожены в работе А. Л. Лавуазье (!743 — !794) и П. С. Лапласа (!749-!827) «Мемуар о теплоте», вышедшей в 1783 г. Внутренняя энергия как функция состояния. Из определения внутренней энергии следует, что она имеет вполне определенное значение в любом состоянии системы. Это означает, что внутренняя энергия (l является функцией состошпи, в ~!1!в полным дифференциалом.
В дальнейшем относительно других величин мы чаще булем использовать обратное рассуждение: если некоторая бесконечно малая величпна является полным дифференциалом, то соответству!ощая фунюшя является фу!шцисй сосгояння. Величины р, 1', Т имеют вполне определенные значения в любом состоянии системы и характеризуют это состояние. Поэтому др, д(', 6Т являются полными дифференциалами. Теплоемкость при постоянном объеме. Она определяется как р С, = (807й7),. (17.2) В термодинамике отношение бесконечно малых величин обычно заключается в скобки, как это сделано в (17.2), а в виде индекса при скобках указываются величины, которые считаются постоянными при вычислении или измерении этого соотношения. Заметим, что отношение бесконечно малых величин, вообще ~оворя, не является произволной или час~ной производной, поскольку бесконечно малые величины строго не полные дифференциалы. При постоянном объеме д)г= 0 и, следовательно, уравнение (14.4) принимает вид (80)г = г)(7 (17.3) Это означает, что ЬД прн р= сопка — полный дифференциал.
Формула (17.2) принимает вид Сг= (би(йт)г. (17.4) Отсюда видно, что Сг — функция состояния, что обусловливает важное значение этой величины. 48 Теплоенкость зависит от яарактера процесса и пожег изненяться от бесконечных отрицательныл до бесконечным положительныя значении. Теплоеикости при постоянныя давлении и обьене явля«ется функцияни состояния. Ннутреннвв знергия идеального газа не завгкит от обвела. Независнность теипоениостн газа от теннературы не пжтверждаетсв, напрннер, в опытак с нолеиуляриын водорадон.
134 2, Термолиаамичесаий метод Теплоемкость при постоянном давлении. При р = сонм уравнение (14.4) может быть записано в виде (Ю),= йС+( И~)г= й((7+ р() (! 7.5) Это означает, что (ЬД) — полный дифференциал, а (17.б) функг!ия состояния. Входящая в (17.5) функпия состояния н=(г+р( (17.7) называется энтальпней.
Поэзому выражение (17.6) для С можно преобразоватгн (17.8) Соотношение между теплоемкостями. Мы рассматриваем термодинамическую систему, которая характеризуется тремя макроскопическими параметрами р, $', Т, Эти параметры не независимы. Между ними существует соотношение, которое называется уравнением состояния. Для идеального газа уравнение состояния задается равенством р$'„=- ЯТ. Для произвольного случая точный вид зависимости между этими величинами неизвестен. Поэтому можно записать лишь то, что эти три величины находятся между собой в функциональных связях, например р=р(Т, )). (17.9) Но можно, конечно, считать, что Т= Т(р, Р), Р= $'(р, Т) в зависимости от того, какие переменные выбираются за независимые.
Если за независимые переменные выбраны Р Т, то внутренняя энергия системы зависит от них, т. е. У = П(Т, 1'). Подставляя выражение для полного дифференциала д(У = — йТ+ др в (14.4), находим ЬЦ = — ЙТ+ р -~ — „-- г()'. Тогда формула (17.!) для теплоемкости может С = зТ вЂ” ВТ- т Р+ дт йТ (17.!О) (17.11) быть записана в виде (17.12) где Щг!Т в правой части зависит от характера процесса. Для процесса 1'= сопя! эта величина равна нулю и формула (17.12) превращается в (17.4) для С„, 1 !7.
Теплоемкость 135 поскольку (см. (17.10)3 при с)(Р= 0 (Й(71с(7)г= (Л7(дТ)р= Си Если р = совЫ, то (17.!2) превращается в выражение теплоемкости при постоянном давлении: (!7,!3) Следовательно, выражение (17.!1) для ЬД может быть представлено в форме (! 7.14) Соотношение между теплоемкостями идеального газа. Идеальный газ, по определению, состоит из частиц, сталкивающихся друг с другом по законам упругого уЛара.
Размеры частиц при этом считаются бесконечно малыми, а силы взаимодействия на расстоянии между ними отсутствуют. Однако сами по себе частицы идеального газа могут быть сложными (см. й 12). Энергия сложной частицы слагается из кинетической энергии ее центра масс, кинетической энергии вращения и колебаний. На каждую из степеней свободы приходится энергия кТ)2, определяемая только температурой. Поэтому внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры и пе зависит от объема газа.
Это является очевидным в статистической теории идеального газа (см. гл. 1). Однако в рамках термодинамического метода это необходимо доказать, не обращаясь к молекулярным представлениям. Доказательство проводится с помощью второго начала термолинамики, а именно показывается, что в системе, уравнение состояния которой совпадает с уравнением состояния идеального газа, внутренняя энергия зависит тодько от температуры. До знакомства со вторым началом термодинамики этого сделать нельзя, поэтому злесь надо ограничиться лишь констатацией такой возможности. Учитывая, что у идеального газа (7 = (7(Т), а уравнение состояния может быть записано в виде (17.15) У= КТ(р, находим (17.16) Подставляя (17.16) в (17.13), имеем С =С+и.
(17.17а) Соотношслие (17.17а) для теплоемкосгей Ср и Ср в идеальном газе называется уравнением Майера. Отмет.им, что Ср и С~ в (17.17а) отнесены к молю молекул газа, т. е. являются молярными. Разлелив обе части уравнения (!7.17а) на молярную массу газа М, получим ср — — сг+ Кс, (17.! 76) где ср — — Ср/М, ср = Ср!М вЂ” удельные теплоемкостн при постоянных давлении и объеме, Кр = К/М вЂ” удельная газовая постоянная. 136 2. Термодииимичеекий метод 26 Тогда по формулам (17.4) и (!7.17а) получаем (17.19) Расхождение теории теплоемкостей идеального газа с экспериментом.
Эти простые формулы дают хорошее совпадение с экспериментом для одноатомных и многих двухатомных газов при комнатной температуре, например водорода, азота, кислорода и др. Для них теплоемкость оказывается весьма близкой к Сл = л!2К Однако у двухатомного газа хлора С12 теплоемкость равна примерно о!лй, что невозможно объяснить (у двух- атомной молекулы в принципе С„может быть равно либо '!,)2, либо 27,к). У трехатомных газов наблюдаются систематические отклонения от предсказаний теории. У жестких молекул трехатомных газов, если только молекулы не лежат на одной прямой, теплоемкость должна быть 6720.
Эксперимент дает несколько большую величину, которую, однако, нельзя объяснить возбуждением 26. Модель лвулльомиоьо моле- кулы Теплоемкость идеального газа. Если частица идеального газа простая, то она имев~ лишь три степени свободы поступательного движения. Ее энергия равна з),)ьТ. Если же частица идеального газа сложная, то она обладает ббльшим числом степеней свободы и, следовательно, большей энергией. Например„если сложная частила состоит из двух точечных частиц, то имеются две возможности.
Если точечные частицы между собой жестко связаны и ведут себя наподобие твердой гантели (рис. 26), то сложная частица имеет пять степеней свободы: три поступательные и две вращательные (вращение вокруг оси, проходящей через точечнъуе частицы, по определению, невозможно). В этом случае энергия частицы равна '),)еТ. Если же наряду с этим связь между частицами не жесткая и они могут совершать колебательное движение вдоль соединяюгцей их линии, то добавляются кинетическая энергия '/2(ьТи потенциальная энергия '/2)еТколебаний, т.е. еше две степени свободы.
Всего при этом на одну сложную частицу приходится энергия т!л )еТ. Аналогично можно рассчитать энергию более сложных частиц. Если сложная частица имеет 1 степеней своболы, то ее энергия '/,/еТ. В моле имеется йи частиц и, следова.тельно, внутренняя энергия моля идеально~о газа равна (2 = (ул))ул уеТ= (ух)кТ (17.18) б 77. Тсплосмкость 137 27 Си 0 50 300 6000 т какой-то дополнительной степени свободы. Эксперимент показал, что теплоемкость зависит от температуры, что находится в полном противоречии с формулами (17.19). Рассмотрим для примера более подробно теплоемкость молекулярного водорода. Молекула водорода двухатомна. Достаточно разреженный водородный газ очень близок к идеальному и является удобным объектом для проверки теории. Для двухатомного газа Ск равно либо '/эй, либо '/2)с, но от температуры теплоемкость ие должна зависеть, однако в действительности теплоемкосэ'ь молекулярног о водорода зависит от температуры (рис.
27): при низкой температуре (в области 50 К) его теплоемкость равна '/, й, при комнатной — э/,эс, а при очень высокой температуре теплоемкость становится равной т/ээс. Таким образом, молекула водорода ведет себя при низкой температуре как точечная частица, у которой отсутствуют внутренние движения, при нормальной температуре — как жесткая гантель и наряду с поступательным движением также совершает вращательные движения, а при очень высокой температуре к этим движениям добавляются 27. Вкслсрннсктальнв» эависиность Сг молекулярного водороде от тсжлсратурж т Сэ 7. Иэ каких фиэическнх соображений следует, что теллаемкасть идеальнога гаэа лри ластоянном давлении больше, чен лри настоянном абьене! 2.
Зависит ли в общем случае теллаенкость от лотеиниельной энергии вэаинодействия нолекул7 3. Зависит л» теллоенкость гага от поля тяжести, в «отаром ан находится> 138 2. Термодииамическяй метод также колебательные движения атомов, вхолящих в молекулу. Дело происходит так, как будто благодаря изменению температуры происходиг включение (или выклю- чение) различных степеней свободы: при малой температуре включены лишь посту- пательные степени своболы, затем при повышении температуры включаются враща- тельные, а затем и колебательные степени свободы. Олнако переход от одного режима движения к другому происходит не ока ~ком при определенной температуре, а постепенно в некотором интервале температур.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
