Сканирующая силовая микроскопия полимерных структур на подложке (1097877), страница 6
Текст из файла (страница 6)
10. Схематическая иллюстрация конкуренции в растекании между адсорбированной гребнеобразной макромолекулой и молекулами, соадсорбированными из паровой фазы; а: соадсорбированный слой амфифильных молекул эффективно понижаетповерхностную энергию границы раздела и вытесняет макромолекулы с подложки,приводя к их коллапсу; б: соадсорбированный слой полярных молекул не эффективенв снижении поверхностной энергии, поэтому более поверхностно-активные макромолекулы растекаются по подложке.мая во внимание известные значения поверхностного натяжения ПнБА (31–34 мН/м), а также амфифильную природу ПнБА боковых звеньев, можно сделать вывод, что адсорбированные гребнеобразные молекулы ПБПЭМ-g-ПнБАна слюде будут иметь больший коэффициент растекания, чем любое соединение второй группы (см.
Табл. 2), за исключением, возможно, циклогексанона.Напротив, амфифильные соединения первой группы, имеющие меньшие значения поверхностного натяжения, должны быть более эффективны в растекании (в снижении поверхностной энергии интерфейса), т.е. более поверхностноактивны на слюде, чем макромолекулы ПБПЭМ-g-ПнБА.Таким образом, будучи окруженной соадсорбированным слоем жидкостис высоким поверхностным натяжением, гребнеобразная макромолекула с амфифильными звеньями выигрывает конкуренцию в растекании и максимизирует площадь занимаемой ею поверхности.
Это соответствует конформацииосновной цепи в достаточной степени расправленной, чтобы обеспечить максимальное количество расправленных и адсорбированных боковых цепей с минимальным количеством взаимопересечений. Напротив, будучи окруженной амфифильными молекулами соединения с низким поверхностным натяжением,макромолекула проигрывает конкуренцию в растекании и вынуждена минимизировать площадь занимаемой ею поверхности.
Это достигается переходоммакромолекулы из адсорбированного (квази)двумерного состояния, в состояние трехмерной глобулы с малой площадью контакта с подложкой, т.е. макромолекула частично вытесняется с поверхности раздела. Рассмотренные двепротивоположные тенденции проиллюстрированы Рис. 10.Некоторые из жидкостей третьей группы являются растворителями длямакромолекул ПБПЭМ-g-ПнБА, однако экспозиция скомпактизованных молекул в парах этих соединений не привела к их разворачиванию. Это показывает, что взаимодействие макромолекулы и растворителя в двумерном случае–26–(на подложке) существенно отличается от взаимодействий в объеме растворителя — в первую очередь, описанным вкладом сил поверхностного натяженияв общий баланс взаимодействий.Для расправленных макромолекул ПБПЭМ-g-ПнБА, адсорбированных напирографите (Рис.
4б), ни один из паров протестированных соединений из всехтрех групп не вызвал компактизации. По-видимому, среди набора использованных жидкостей, не было веществ, проявляющих поверхностно-активныесвойства для неполярной поверхности пирографита (хотя были дополнительнопротестированы некоторые фторсодержащие растворители, включая перфтордекалин и гексафторксилол), поэтому на пирографите схема конкуренции врастекании, проиллюстрированная Рис.
10а, не работает.Представлялось интересным проверить в какой степени специфичнаяструктура гребнеобразных молекул может обуславливать наблюдаемые закономерности. В ходе проведенных экспериментов для линейных макромолекулП2ВП (Рис. 11) наблюдались те же особенности конформационных переходовна слюде в парах этанола и воды, что и для гребнеобразных макромолекулПБПЭМ-g-ПнБА. Это позволяет сделать заключение, по крайней мере, о сходстве движущих сил, индуцирующих наблюдаемые трансформации обоих типовмакромолекул. Стоит отметить высокую степень расправленности макромолекул П2ВП на стадии экспозиции в парах воды после завершения цикла коллапс– расправление, в отличие от гребнеобразных макромолекул ПБПЭМ-g-ПнБА,сохраняющих определенную локальную кривизну и, в целом, компактность наэтой стадии.В силу специфической химической структуры поверхности слюды нельзябыло исключать возможного влияния, например, катионов калия на конформацию макромолекул, что могло бы быть альтернативным объяснением природынаблюдаемых трансформаций.
Поэтому, с целью верификации предложеннойв работе модели конкуренции соадсорбированных слоев в растекании (Рис. 10),было необходимо провести аналогичные эксперименты с химически отличными типами подложек: кремния и титаната стронция. Последняя подложка дополнительно интересна тем, что отжиг поверхности (305) титаната стронцияприводит к ее переорганизации в структуру с пилообразным профилем.
Этопозволяет получать наноструктурированные подложки с ориентированным нанорельефом3 .В результате проведенных исследований оказалось, что общие закономерности индуцированных парами обратимых конформационных переходов клубок↔ глобула адсорбированных гребнеобразных макромолекул проявляются на3 Идея использования данных подложек была предложена проф. М. Мёллером(Universität Ulm & DWI an der RWTH Aachen e.V., Германия)–27–Рис. 11.
Серия микрографий ССМ стадий конформационных переходов цепей П2ВПна слюде при экспозиции в парах этанола и воды. а: Начальное изображение частичнорасправленных макромолекул после нанесения; б, в: расправление полимерных цепейпри экспозиции 1 ч (б) и 2 ч (в) в парах воды; г, д: экспозиция в парах этанола переводит макромолекулы в компактное состояние, изображения получены спустя 15 мин (г)и 30 мин (д) после начала экспозиции; е–м: расправление цепей в парах воды, 15 мин(е), 1 ч (ж), 2 ч (з), 3 (и), 5 ч (к), 7 ч (л), 10 ч (м) после начала экспозиции. Масштабнаялиния: 50 нм, шкалы высот: 1–4 нм.–28–подложках из кремния (с окисленной поверхностью) и титаната стронция также, как на слюде.
Это согласуется с предложенной моделью (Рис. 10), объясняющей наблюдаемые закономерности конкуренцией в растекании по подложке свысокой поверхностной энергией амфифильных макромолекул и соадсорбированной из паровой фазы пленки полярной жидкости, молекулы которой либоамфифильны (спирты и т.п.), либо не амфифильны (вода и т.п.).В свете полученных результатов, вызывала интерес разработка подхода креализации стимулированного направленного смещения одиночных макромолекул по подложке, с целью создания систем, являющихся прототипом искусственных «молекулярных моторов» или «молекулярных движителей». Идея реализации подобных структур, известная из литературы, основана на циклическом управляемом изменении конформационного состояния макромолекул свыраженной внутренней асимметрией, локализованных на структурированнойповерхности, на которой присутствуют наноразмерные направляющие, что может привести к достижению направленности смещения макромолекулярныхобъектов по поверхности подложки.При реализации последовательных циклов стимулированных конформационных переходов одиночных гребнеобразных макромолекул, они несколько смещаются, как целое, по подложке.
На бесструктурных подложках (гладкие поверхности слюды, кремния, титаната стронция) эти латеральные смещения ориентированы случайно. Поэтому, в качестве первого шага, было решеноиспользовать наноструктурированную поверхность с ориентированным рельефом, ограничивающую возможность перемещения макромолекул выделеннымнаправлением, что фактически, означает переход от двумерных случайных смещений к одномерным случайным смещениям. Вторым шагом является привнесение внутренней асимметрии в структуру самой макромолекулы — прототипамолекулярного мотора. В этом случае можно ожидать именно ориентированного смещения вдоль выделенного направления.Последовательно повторяемые циклы конформационных переходов макромолекул на подложке титаната стронция с наноразмерным рельефом не привели к детектируемому смещению макромолекул по подложке. Было отмечено лишь ограниченное ориентирующее воздействие подложки данного типа наконформацию полимерных цепей.
Пилообразный рельеф поверхности титанатастронция не является резко выраженным, что, возможно, ослабляло наблюдаемый ориентирующий эффект на движение макромолекул.Поэтому были использованы подложки иного типа, где ориентированныйнанорельеф был создан фрикционным нанесением наноразмерных полосокПТФЭ на поверхность слюды3 . В качестве объекта исследований были выбраныдиблочные гребнеобразные макромолекулы полиоктадецилметакрилат-b-поли2-2-бромопропионилоксиэтилметакрилат-graft-поли-н-бутилакрилата (аббре–29–виатура ПОДМА-b-ПБПЭМ-g-ПнБА)4 . Химически диблочные макромолекулыПОДМА-b-ПБПЭМ-g-ПнБА отличает наличие гидрофобного блока с октадецильными боковыми группами, что привносит выраженную асимметрию вструктуру макромолекул.В целом, протекание индуцированных переходов для диблочных макромолекул следовало ранее описанному сценарию для гомополимерных макромолекул, за исключением одной интересной особенности.
Оказалось, что диблочныемакромолекулы на стадии расправления в парах воды в некоторых относительно частых случаях демонстрируют характерное вращательное движение по поверхности подложки, см. Рис. 12, не наблюдавшееся столь выраженно для макромолекул иной структуры. На этом рисунке для лучшего восприятия обводкойвыделены те молекулы, которые, на стадии расправления в парах воды, демонстрируют заметный поворот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
