Сканирующая силовая микроскопия полимерных структур на подложке (1097877), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Рассчитанные границы доверительного интервала оказываются, фактически, симметричными и представлены в работе в форме относительной погрешности εb, характеризующей ошибкунайденных значений ν. Оказывается, что флуктуации значений ν при вариациистепеней редуцирования исходного массива (если n ≥ 20) заметно меньше, чемпогрешности εb.
Значения ν, рассчитанные по разным процедурам аппроксимации, также совпадают в пределах погрешности εb.Определяемые значения показателя ν, являясь индикатором типа конформации полимерных цепей, позволяют получить косвенную информацию о характере взаимодействия полимерных цепей с подложкой при адсорбции, возможности релаксации макромолекул на подложке, особенностях взаимодействия адсорбированных мономерных звеньев друг с другом и с возможнымисоадсорбированными низкомолекулярными молекулами.Развитая методология далее широко используется в работе, а в Главе 2проиллюстрирована на примере количественного конформационного анализамодельного набора полимерных образцов, состоящего из линейных молекулП4ВП, а также их гребнеобразных производных, различающихся количествомбоковых цепей гидрофобной природы (в ряду: 0, 1, 2, 3)1 .
При адсорбции наслюде, макромолекулы различной степени модификации из данной совокупности принимают конформации, качественные различия которых заметны визуально на микрографиях ССМ, см. Рис. 1 (исходные линейные цепи П4ВП) иРис. 2 (гидрофобно-модифицированные гребнеобразные структуры на основетех же цепей П4ВП).Результаты расчетов значений ν для исходных молекул П4ВП и ихгидрофобно-модифицированных производных приведены в Табл. 1. Оказалось,что исходные макромолекулы П4ВП адсорбируются на слюду в конформации, близкой двумерной проекции трехмерного клубка, о чем свидетельствуютнайденные значения ν = 0.56 ± 0.03, близкие характерному значению 0.59для подобного состояния.
В сочетании с наблюдаемыми самопересечениямиадсорбированных цепей, это является индикатором сильной и необратимойадсорбции макромолекул на слюде, возможность их реорганизации подавлена.1 Полимерныематериалы синтезированы д.х.н. С. Г. Стародубцевым (физическийфакультет МГУ имени М. В. Ломоносова)–14–Рис. 1. ССМ микрография исходных (немодифицированных) линейных цепей П4ВП, адсорбированных на слюду из раствора в хлороформе по методу нанесения на вращающуюся подложку. Размер масштабной линии: 50 нм; размер кадра: 500×500 нм2 ; шкала высот: 2 нм.Для конформации всех гидрофобно-модифицированных гребнеобразныхпроизводных П4ВП был детектирован, по-видимому, один и тот же тип ста-Рис. 2.
Серия микрографий ССМ гидрофобно-модифицированных молекул П4ВП,адсорбированных на поверхности слюды из раствора в хлороформе. Длина алкилирующих углеводородных цепочек составляет 8 (вверху) или 12 (внизу) мономерных звеньев. Слева направо возрастает количество боковых цепей, приходящихся накаждое мономерное звено гребнеобразной структуры, в ряду: один (алкилированные молекулы П4ВП-C8 (а) и П4ВП-C12 (г)), два (их комплексы с додецилсульфатом натрия П4ВП-C8-SDS (б) и П4ВП-C12-SDS (д)) и три (их комплексы с бис-2этилгексилсульфосукцинатом П4ВП-C8-AOT (в) и П4ВП-C12-AOT (е)).
Размер масштабной линии: 50 нм; размер кадра: 500×500 нм2 ; шкала высот: 2 нм–15–Таблица 1. Значения показателя ν для исходных макромолекул П4ВП и ихгидрофобно-модифицированных производных. Приведенные значения νb усредненыдля различных глубин редуцирования исходного массива 20 ≤ n ≤ 90; εb — рассчитанные относительные погрешности определения ν из аппроксимации; N — общее числопроанализированных изображений отдельных макромолекул данного типа.νbεbNП4ВПП4ВПС8П4ВПС8SDSП4ВПС8AOTП4ВПС12П4ВПС12SDSП4ВПС12AOT0.566%9500.712%18900.802%8000.703%8500.732%18900.752%12000.761%800тистики, соответствующий модели двумерных самоизбегающих блужданий созначением ν = 3/4.
Действительно, все рассчитанные по разработанной методологии значения ν для этих макромолекул, адсорбированных на слюде, лежат в диапазоне 0.7–0.8. Отклонения некоторых значений ν от величины 3/4,превышающие погрешности εb (для производных П4ВП-С8), могут быть обусловлены возможным различием условий нанесения макромолекул. Регулярное наблюдение статистики самоизбегающих блужданий для адсорбированныхгидрофобно-модифицированных макромолекул, в отличие от исходных линейных цепей П4ВП, свидетельствует, что гидрофобная «шуба» снижает интенсивность взаимодействия макромолекул с гидрофильной подложкой (слюдой)и обуславливает возможность реорганизации молекул в момент адсорбции.С увеличением числа присоединенных к каждому мономерному звену основной цепи боковых цепей (в ряду 0, 1, 2, 3) возрастает среднее значение расстояния между концами макромолекулы.
Это наглядно иллюстрирует Рис. 3,где приведены полученные по описанной процедуре усреднения точки, отображающие соотношение между линейными и средними латеральными размерамицепей. Из рисунка видно, что точки, соответствующие исходным макромолекулам П4ВП, лежат ниже всего, выше них локализованы точки, соответствующиеалкилированным цепям П4ВП-C8, еще выше — точки, соответствующие их комплексам с SDS и AOT. Таким образом, прослеживается корреляция: по мереувеличения количества гидрофобных хвостов на мономерное звено возрастает величина префактора const в уравнении (1), т.е. цепи становятся все болеерасправленными. Это значение префактора const может быть сопоставлено сэффективной жесткостью адсорбированных цепей, однако, как обсуждается вработе, подобный анализ осложнен систематическими занижениями рассчитываемых значений const в силу ограниченного пространственного разрешенияССМ.
Для корректности сопоставления необходима дополнительная априор–16–2<(расстояние между концами цепи) >, нм2П4ВПП4ВП-C8П4ВП-C8-SDSП4ВП-C8-AOT1 041 031 0 0контурная длина, нм3 0 0Рис.3.Соотношение между контурнойдлинойисреднимквадратомрасстояниямежду концами цепиисходных и гидрофобномодифицированныхмакромолекулП4ВПс длиной алкильногохвоста 8 мономеров.Различныесимволысоответствуют разнымобразцам: П4ВП, П4ВПС8,П4ВП-С8-SDS,П4ВП-С8-AOT.ная информация о контурной длине, что, для анализируемого модельного набора макромолекул, было обеспеченно исходной тождественностью всех цепейП4ВП.
Это позволило провести количественный анализ, который продемонстрировал степень возрастания эффективной жесткости макромолекул (в адсорбированном состоянии) при увеличении числа боковых цепей, приходящихсяна мономерное звено гидрофобно-модифицированных производных П4ВП.Глава 3. Визуализация индуцированных трансформаций адсорбированных макромолекул в режиме реального времениВ третьей главе проиллюстрирована выигрышная ниша применимости ССМдля прямой визуализации in situ на уровне отдельных молекул трансформаций адсорбированных полимерных структур на подложке.
Показано, что, наряду с традиционным способом индуцирования реорганизации адсорбированных структур, состоящем в вариации состава жидкой среды исследования, альтернативным мощным и удобным инструментом воздействия на морфологиюполимерных молекул на подложке является их экспозиция в различных парахнепосредственно в процессе получения микрографий ССМ. При этом, направленность визуализируемых трансформаций индивидуальных макромолекул —как изолированных, так и в составе плотных пленок — можно контролироватьвоздействием паров жидкостей с теми или иными свойствами. Концепция индуцирования морфологических изменений наноразмерных полимерных структур на подложке путем их экспозиции в различных парах для последовательной визуализации с помощью ССМ стадий индуцированных трансформацийнашла определенное отражение в литературе.
Однако, реализация этой кон–17–Рис. 4. Микрография ССМ высокого разрешения гребнеобразных макромолекулПБПЭМ-g-ПнБА на слюде (а) и пирографите (б). Можно видеть двумерную корону боковых звеньев, окружающих основную цепь. Размер масштабной линии: 150 нм;шкала высот: 5 нм.цепции применительно к одномолекулярным объектам была наиболее полно исистематически проработана в цикле инициированных автором работ, отраженных в серии публикаций, результаты которых составляют основу Главы 3.Было исследовано влияние экспозиции в различных парах на конформациюлинейных и гребнеобразных макромолекул, адсорбированных на различныхподложках. Использованные в работе гребнеобразные макромолекулы поли-2-2бромопропионилоксиэтилметакрилат-graft-поли-н-бутилакрилата (ПБПЭМ-gПнБА)2 представляют собой удобную модельную систему для ССМ визуализации.
Корона адсорбированных боковых звеньев вокруг основных цепей макромолекул, нанесенных как на слюду, так и на пирографит (во всех случаях былиспользован метод нанесения на вращающуюся подложку из растворов в хлороформе), может наблюдаться на изображениях ССМ высокого разрешения,например, на Рис. 4. Однако, как правило, при визуализации в парах боковыецепи не видны, различим только общий макромолекулярный контур.На Рис. 5 приведена серия микрографий, записанных в различные моменты времени, на которых отображены макромолекулы, исходно нанесенные наподложку слюды в расправленной конформации и экспонированные в парахэтанола. При экспозиции в парах увлажненного этанола, по мере соадсорбциимолекул паровой фазы на подложку, сначала более маленькие макромолекулыначинали коллапсировать, главным образом, с их концов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
