Сканирующая силовая микроскопия полимерных структур на подложке (1097877), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Причина наблюдаемого движения, по-видимому,состоит в том, что центры приложения сил адгезии макромолекулы к подложкеи сил, обуславливающих растекание макромолекулы по подложке, не совпадают, что должно приводить к возникновению крутящего момента сил.При анализе влияния ПТФЭ полосок на процесс перемещения макромолекул по подложке был детектирован специфический тип направленного движения для больших групп молекул. Основной движущей силой, ответственной заэтот тип движения, является конкуренция, с одной стороны, тенденции к агрегации мобильных полосок ПТФЭ и, с другой стороны, индуцированных парами конформационных переходов гребнеобразных молекул. На Рис. 13 видно,что две полоски ПТФЭ, находящиеся в центре кадра, стремятся объединиться,но им препятствуют локализованные между ними макромолекулы. Эти макромолекулы коллапсируют и расправляются в каждом цикле индуцированныхтрансформаций.
Тем не менее, тенденция к слиянию двух полосок ПТФЭ стольсильна, что они, с каждым циклом, агрегируют все в большей и большей степени, постепенно вытесняя и смещая локализованные между ними макромолекулы. В результате, вся группа макромолекул «выдавливается» соединяющимисяполосками ПТФЭ и смещается как целое в выделенном направлении, фактически, на микронное расстояние.Макромолекулы, растекающиеся в парах воды, индуцируют деформацииограничивающей ПТФЭ нано-изгороди, заметные на изображениях Рис. 13.Действительно, на стадиях, когда макромолекулы сколлапсированы, две стремящиеся соединиться полоски ПТФЭ являются более прямыми, т.е.
заметно менее деформированными, ср. изображения Рис. 13б, Рис. 13г, Рис. 13ж иРис. 13з. Интенсивность деформации однозначно зависит от величины действу4 Синтезированы в научной группе проф. К. Матиашевского (Carnegie MellonUniversity, США)–30–Рис. 12. Трансформации диблочных гребнеобразных молекул на слюде при экспозиции в парах увлажненного этанола и воды. (а) Начальное изображение молекул посленанесения; (б) коллапс после экспозиции в парах этанола (15 мин); (в)–(д) расправление тех же молекул в парах воды: 17 мин (в), 34 мин (г) и 51 мин (д) экспозиции; (е)изображение записано после 1 ч экспозиции и смены паров воды на атмосферу азота.Размер кадра: 1.5×1.5 мкм2 , масштабная линия: 250 нм, шкала высот: 5 нм. Некоторые молекулы, демонстрирующие наиболее выраженное вращательное движение поповерхности, выделены обводкой.ющей силы со стороны макромолекул, благодаря чему деформированная полоска ПТФЭ может служить своеобразным нано-динамометром.Анализируя полученные изображения можно измерить глубину прогибанано-балки с двумя «заделанными» (несмещаемыми) концами в результате такой деформации: ζ = 75 нм, см.
Рис. 13. Геометрические размеры балки такжеможно измерить: высота над уровнем подложки a = 2.5 нм, ширина b ' 45 нм(восстановленное значение с учетом эффекта уширения). В некотором приближении, сечение балки можно считать прямоугольным (a×b). Расстояние междудвумя несмещаемыми участками (l) составляет около 1200 нм, см. Рис. 13.
Этихданных достаточно для оценки силы (f ) вызывающей наблюдаемую деформацию:16ab3 ζE,(6)f=l3–31–Рис. 13. Трансформации диблочных макромолекул на слюде с полосками ПТФЭ вовремя циклической экспозиции в парах (три цикла); (а) начало первого коллапса приэкспозиции в парах этанола; (б) начало первого расправления в парах воды; (в) макромолекулы после 35 мин экспозиции в парах воды; (г) второй коллапс после 17 минэкспозиции в парах этанола; (д, е) второе расправление после 17 мин (д) и 55 мин (е)экспозиции в парах воды; (ж) третий коллапс при экспозиции в парах этанола; (з) начало третьего расправления при экспозиции в парах воды; (и) макромолекулы после55 мин экспозиции в парах воды.
Размер кадра: 2×2 мкм2 , масштабная линия: 300 нм,шкала высот: 10 нм.где E — модуль Юнга ПТФЭ (∼0.5 ГПа). Используя уравнение (6) и геометрические значения, указанные выше, можно оценить, что искомая сила f составляет около 80 пН. Очевидно, это сравнительно небольшая сила, приложеннаяк ПТФЭ-изгороди целой группой растекающихся макромолекул, причем вкладкаждой молекулы составляет нескольких пиконьютонов.
Таким образом, ис–32–пользуя ПТФЭ нано-изгородь в роли динамометра можно оценить весьма малые силы (на уровне нескольких пН), прикладываемые к ограничивающемубарьеру индивидуальными молекулами ПОДМА-b-ПБПЭМ-g-ПнБА, растекающимися в парах воды по слюде.Поскольку характер процесса расправления гребнеобразных (Рис. 5–7, 9) илинейных (Рис. 11) макромолекул в парах воды демонстрировал некоторые различия, для сопоставления основных закономерностей особенно интересно былоприменить развитую методику количественного конформационного анализа,изложенную в Главе 2.
В то время, как расправление пред-компатизованныхгребнеобразных молекул является непрерывным монотонным процессом «разматывания» и «раскручивания» на поверхности, линейные цепи демонстрируютфлуктуационную немонотонную динамику, в которой этапы расправления могут сопровождаться кратковременными периодами локальной компактизации.Причем, некоторая флуктуационная мобильность сегментов линейных цепейне прекращается и после длительной экспозиции в парах воды, когда занимаемая макромолекулой площадь поверхности достигла заведомо максимальногозначения минимизацией самопересечений. Количественный конформационныйанализ был проведен для гребнеобразных макромолекул после осаждения наслюду из раствора в хлороформе, а также после индуцированного парами цикла компактизации и расправления. Линейные макромолекулы были проанализированы только в уравновешенном расправленном состоянии после долгого(многочасового) экспонирования в парах воды (как до коллапса, так и послебыли получены тождественные результаты).
Рассчитанные значения ν для обоих типов молекул приведены в Табл. 3.Полученные результаты количественного конформационного анализа, суммированные в Табл. 3, показывают следующее. Линейные макромолекулыП2ВП адсорбируются на подложку из раствора в хлороформе в относительно компактном состоянии, представляющем собой, по-видимому, двумерную(квази)проекцию трехмерного клубка с исключенным объемом (подобно макромолекулам П4ВП, см.
Главу 2). При экспозиции в парах воды они могутбыть расправлены и переведены в конформацию со статистикой, близкой модели двумерных самоизбегающих блужданий. После цикла коллапса в парахэтанола и расправления в парах воды они вновь оказываются в таком расправленном конформационном состоянии. Напротив, гребнеобразные макромолекулы ПБПЭМ-g-ПнБА адсорбируются на подложку из раствора в хлороформе врасправленном состоянии со статистикой, близкой модели двумерных самоизбегающих блужданий. Это указывает на возможность релаксации макромолекулярной структуры в момент адсорбции.
После коллапса и последующего расправления в парах они остаются менее расправленными, в значительной степени сохраняя конформацию двумерной компактной глобулы. Различия степени–33–Таблица 3. Значения показателя ν длягребнеобразных ПБПЭМ-g-ПнБА (посленанесения и после цикла коллапса / деколлапса) и линейных П2ВП цепей (послерасправления в парах). Значения νb усреднены для 15 ≤ n ≤ 30, εb — относительная погрешность определения ν, N — число проанализированных изображений отдельных макромолекул данного типа.νbεbNПБПЭМg-ПнБА,посленанесенияПБПЭМg-ПнБА,послециклалинейныеП2ВП,расправленные0.775%3000.538%3000.735%250расправления гребнеобразных и линейных макромолекул могут быть объяснены существенно отличающейся макромолекулярной мобильностью на фонетакже разной степени энергетической подавленности само- (и взаимо-) пересечений этих объектов.
Дополнительной возможной причиной ограничения степени расправленности гребнеобразных макромолекул, представляющих собойна подложке плотноупакованные структуры с ореолом адсорбированных боковых звеньев (Рис. 4), является влияние линейного натяжения, действующего попериметру таких плотных островковых структур.Влияние линейного натяжения должно быть особенно выражено для изолированных макромолекулярных островков, сформированных плотноупакованными боковыми звеньями гребнеобразных макромолекул, но будет исчезать,если отдельные расправляющиеся макромолекулярные островки начинают периферийными участками касаться друг друга. Реализовать такую ситуациюможно за счет увеличения количества островков на поверхности, т.е.
повышением поверхностной плотности макромолекул. Наиболее контролируемымспособом получения плотных двумерных слоев на подложке является технология Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Поэтому была изучена специфика индуцированных парами морфологических трансформаций индивидуальных гребнеобразных молекул ПБПЭМ-g-ПнБА в составе плотных ЛБ монослоев и проведен количественный конформационный анализ для таких макромолекул, см.Табл. 4. Важным достоинством гребнеобразных макромолекул является то, чтоих контуры могут быть различимы в плотной монослойной ЛБ пленке. В ходе проведенных экспериментов было установлено, что в составе такой пленкимакромолекулы демонстрируют высокую степень расправленности, взаимоперекрывания и взаимоналожения макромолекулярных контуров без какой-либосегрегации.
Начальное состояние макромолекул в приготовленной пленке характеризуется высокими значениями показателя ν, см. Табл. 4. По-видимому,ввиду подавленности возможности релаксации гребнеобразных структур присжатии ленгмюровского монослоя, макромолекулы в плотной пленке сохраняют конформацию, которая коррелирует с исходной конформацией, прини–34–Таблица 4. Значения показателя ν, рассчитанные для гребнеобразных макромолекул ПБПЭМg-ПнБА в плотном ЛБ монослое до и после цикла индуцированных трансформаций. Приведены:среднее значение νb, усредненное для 20 ≤ n ≤ 90;εb — относительная погрешность поиска ν; N — число проанализированных изображений отдельныхмакромолекул данного типа.νbεbNПБПЭМg-ПнБА,посленанесенияПБПЭМg-ПнБА,послецикла0.753%7600.733%790маемой полимерными цепями в момент их нанесения на поверхность воднойсубфазы при меньшей поверхностной плотности.При экспозиции в парах этанола, а затем воды, плотная пленка макромолекул на подложке, в целом, демонстрирует те же закономерности коллапса и последующего растекания, что наблюдаются и для индивидуальных изолированных макромолекул.
Однако, при увеличении поверхностной плотности гребнеобразных макромолекул на подложке степень их расправленности на итоговойстадии индуцированного парами воды растекания возрастает, что проявляетсяв повторном достижении высоких значений показателя ν, см. Табл. 4. Однойиз возможных причин этого является как раз нивелирование ограничивающеговлияния линейного натяжения по периметру одномолекулярных поверхностных островков при их возрастающем перекрывании с увеличением поверхностной плотности.Глава 4.
Исследования наноразмерных структур, осажденных изсверхкритической двуокиси углеродаВ четвертой главе развита методология нанесения наноразмерных структур наподложку непосредственно из растворов полимеров в СК CO2 . Принципиальным отличием такой процедуры от стандартных схем нанесения из жидких растворителей является отсутствие переорганизующего воздействия капиллярныхэффектов или градиентов поверхностного натяжения при уходе растворителя,что обусловлено отсутствием у CO2 жидкой фазы при нормальных условиях.В связи с этим, особую актуальность приобретают систематические исследования морфологии различных наноразмерных структур, нанесенных на подложку из растворов в СК CO2 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
