Сканирующая силовая микроскопия полимерных структур на подложке (1097877), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Такие домены могут приобретать дископодобную форму из-за влияния линейного натяжения. Для того, чтобы обеспечитьплотную упаковку свободных концов углеводородных блоков, угол наклона углеводородных звеньев относительно фторуглеродных должен увеличиватьсяпо мере приближения как к периферии тороида, так и к центру, достигая, повидимому, предельного значения α, которое, наряду с эффективными площадя–39–DDH_inРис. 16. Геометрическая модельупаковки молекул Fn Hm в тороид. Плотная упаковка фторуглеродных и свободных концов углеводородных блоков молекул достигается когда внешний диаметрне превышает значения, определяемого формулой (7).DH_outми сечения блоков, и определяет максимальный размер тороида.
Тогда, исходяиз равенства друг другу полных количеств фторуглеродных и углеводородныхблоков, определяемых числом молекул в тороиде N , в пределе максимальныхуглов α → 90◦ с помощью простых преобразований можно составить следующее соотношение:4lHDmax =,(7)SH1−SFопределяющее максимально возможное значение диаметра формируемыхструктур (здесь lH — длина углеводородного блока, SH и SF — эффективныеплощади сечения углеводородного и фторуглеродного блоков, соответственно).Результаты проведенных расчетов размеров тороидов для молекул с разнойдлиной углеводородного блока по формуле (7) хорошо коррелируют как с полученными в рамках данной работы, так и с опубликованными в литературерезультатами экспериментальных измерений.По-видимому, тороидальная и линейная супрамолекулярные организациипредставляют собой два типа (мета)стабильных состояний агрегатов диблочных молекул Fn Hm .
Оказалось, что тородальные структуры могут быть трансформированы в линейные при экспозиции в парах селективных растворителей. Напротив, линейные структуры могут быть трансформированы в тороидальные путем экспозиции в парах растворителя, хорошего для обоих блоков(гексафторксилола), см.
Рис. 17. Можно предположить, что полоски формируются в том случае, когда углеводородные блоки имеют возможность взаимодействовать с подложкой, а бислойные тороиды (о бислойности этих структурсвидетельствуют измерения высот объектов, визуализированных на Рис. 17), вкоторых углеводородные блоки оказываются полностью инкапсулированнымивнутри фторуглеродной «оболочки», — формируются при отсутствии такоговзаимодействия.–40–Рис.
17. Трансформация линейных структур, сформированных молекулами F14 H20 наслюде, в тороиды при экспозиции в парах гексафторксилола: а) исходное изображениепосле нанесения из раствора в декалине (c = 0.5 г/л) на поверхность слюды; б–е)стадии трансформации в тороиды по мере экспозиции в парах гексафторксилола: 2.5 ч(б), 5 ч (в), 7.5 ч (г), 10 ч (д) и 20 ч (е) после начала. Размер масштабной линии: 250 нм,шкала высот: 10 нм.ЗАКЛЮЧЕНИЕПо результатам работы можно сформулировать следующие выводы, которыеявляются положениями, выносимыми на защиту:• Развит способ количественного конформационного анализа макромолекул на подложке, основанный на накоплении статистики измерений контурных длин и расстояний между концами визуализируемых с помощьюССМ адсорбированных макромолекулярных клубков.
Выбраны процедуры корректного статистического усреднения массива измеренных данныхс последующим поиском аппроксимаций, что позволяет рассчитать показатель ν, характеризующий корреляцию контурных длин и среднеквадратичных латеральных размеров клубков макромолекул. Использованыпроцедуры аппроксимации, полностью учитывающие статистические погрешности усредненных значений.
Показано, что, несмотря на известныеискажающие эффекты ССМ, показатель ν может быть рассчитан без си–41–стематических ошибок с погрешностью (при условии анализа изображений нескольких сотен макромолекул) на уровне единиц процентов и егоможно использовать в качестве количественного индикатора состоянияполимерных цепей на подложке. Проиллюстрировано, что анализ рассчитанных значений показателя ν позволяет сделать выводы о характеревзаимодействия полимерной цепи с подложкой в момент адсорбции и овозможной релаксации на поверхности.
Показано, что при наличии дополнительной априорной информации об измеряемой с помощью ССМдлине макромолекул в рамках развитого подхода можно получать такжеколичественную информацию о локальной жесткости цепей.• Развита методология исследования методом ССМ в режиме реальноговремени трансформаций полимерных структур на подложке, индуцированных экспозицией в различных парах. В рамках данного подходаизучены стадии индуцированных обратимых конформационных переходов клубок ↔ глобула индивидуальных изолированных макромолекулна подложке, а также изменения морфологии супрамолекулярных самоорганизованных структур и плотных тонких пленок.
В систематических исследованиях с линейными и гребнеобразными макромолекуламина нескольких типах подложек при экспозиции в парах различных по своим свойствам жидкостей была выявлена общность наблюдаемых трансформаций, направленность которых, как оказалось, определяется поверхностной энергией подложки и поверхностным натяжением жидкой пленки, соадсорбированной на подложку из паровой фазы. Комплекс полученных результатов позволил сформулировать модель, согласно которойдостигаемая степень расправленности или, наоборот, компактности какиндивидуальных изолированных макромолекул, так и более плотных полимерных пленок на подложке определяется конкуренцией в процессахрастекания адсорбированных амфифильных макромолекул и соадсорбированного из паровой фазы слоя молекул с той или иной амфифильностью.
Согласно предложенной модели, согласующейся с экспериментальными наблюдениями, в парах полярных жидкостей с высоким поверхностным натяжением (например, воды) изолированные индивидуальныемакромолекулы расправляются, а тонкие полимерные пленки растекаются. В парах полярных жидкостей с амфифильной природой молекули низким поверхностным натяжением (например, спиртов) индивидуальные макромолекулы и их более плотные пленки коллапсируют: трансформируются в компактные моно- или мульти- молекулярные глобулы.• Поведение линейных и гребнеобразных макромолекул было сопоставлено с применением развитого способа количественного конформационного–42–анализа на разных стадиях индуцированного парами цикла обратимыхтрансформаций на подложке. Оказалось, что общие закономерности конформационных переходов, в целом, близки, однако линейные макромолекулы после коллапса на стадии расправления в парах воды более мобильны и демонстрируют более полную релаксацию в расправленное конформационное состояние с показателем ν, близким реперному значению 3/4,характерному для модели двумерных клубков с исключенным объемом(самоизбегающие блуждания).
Изолированные гребнеобразные молекулыпосле коллапса на стадии растекания сохраняют бо́льшую компактностьи остаются в состоянии, близком двумерной глобуле, с показателем ν,близким 1/2. Этот эффект был объяснен действием линейного натяжения по периметру плотных мономолекулярных островков, сформированных гребнеобразными макромолекулами на подложке. При увеличениистепени перекрывания таких островков с ростом их поверхностной плотности, что означает уменьшение влияния линейного натяжения, степеньрасправленности макромолекул возрастает.• Предприняты первые шаги на пути реализации концепции синтетического «молекулярного движителя» — т.е.
искусственной макромолекулярнойсистемы, способной к направленному движению по подложке. В связи сэтим, показано, что макромолекулы демонстрируют случайные смещенияпо поверхности подложки в результате каждого цикла индуцированныхпарами конформационных переходов. При использовании наноструктурированной поверхности и реализации многих последовательных цикловтрансформаций отмечено ориентирование расправляющихся макромолекул вдоль выделенного направления нанорельефа.
Было обнаружено, чтодиблочные гребнеобразные макромолекулы, в силу своей асимметричнойприроды, демонстрируют асимметричное вращательное движение на стадии растекания. Присутствие на подложке мобильных наноразмерныхнаправляющих из ПТФЭ, сформированных методом фрикционного нанесения, индуцирует микронные направленные смещения групп молекулв результате конкуренции двух процессов: 1) растекания макромолекули 2) агрегации направляющих ПТФЭ, в каждом цикле индуцированныхтрансформаций. Анализ деформации наноразмерных направляющих изПТФЭ, ограничивающих растекание макромолекул, позволил оценить,что процессы расправления гребнеобразных макромолекул определяются силами на уровне пиконьютонов.• Предложена концепция систематических исследований морфологии объектов, нанесенных на подложку из среды СК CO2 , являющейся растворителем для некоторых полимеров и многих низкомолекулярных орга–43–нических соединений, но не являющейся жидкостью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
