Сканирующая силовая микроскопия полимерных структур на подложке (1097877), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В силу методологических причин, прежде всего,дополнительных требований к механической прочности подложек, в качествеинструмента контроля морфологии таких объектов с нанометровым пространственным разрешением целесообразно использовать ССМ.Во всех проведенных экспериментах нанесение было осуществлено непосредственной экспозицией подложки в растворе полимерного материала в СК–35–CO2 на экспериментальной установке, предоставленной в распоряжение автора научной группой сверхкритических сред5 . В ходе работ было показано, что,используя такую схему нанесения, удается формировать на подложке однородные и стабильные пленки технологически перспективных фторполимеров(Teflon AF 2400, низкомолекулярный ультрадисперсный ПТФЭ), сочетающиевысокую степень бездефектности с нанометровой толщиной (единицы нанометров).
Особый интерес этот способ нанесения пленок вызывает применительнок прикладным задачам глубокой и однородной функциональной модификации пористых и шероховатых структур с высокоразвитой поверхностью сложной геометрии: абсолютная проникающая способность сверхкритической средыв пористые структуры позволяет осуществлять доставку модифицирующегоагента к поверхности любых открытых пор6 .При исследовании процессов нанесения на подложку из растворов в СКCO2 молекул фторсодержащих дендримеров7 оказалось, что они формируютостровковые структуры, состоящие из нескольких десятков молекул.
Стабилизация диаметра островковых структур может объясняться влиянием эффектов линейного натяжения. Визуализация регулярной упаковки дендримеров всоставе островковых образований позволила определить с высокой степеньюдостоверности латеральный размер молекулы дендримера (около 6 нм), не искажаемый при такой схеме измерений систематическими погрешностями ССМ.Выбор хитозана и его производных в качестве другого модельного объектадля дальнейшей отработки развитого подхода нанесения тонкопленочных покрытий и индивидуальных макромолекул на подложку был связан с многообещающими возможностями использования этих материалов в прикладных задачах.
Хитозан, сополимер D-глюкозамина и N-ацетил-D-глюкозамина, считается перспективным полимерным материалом для медицинских применений — вкачестве агента, формирующего покрытия, способствующие био- и крове- совместимости, долговременной стабильности, антимикробным свойствам и т.п.поверхностей различных медицинских приборов и устройств. Нанесение хитозановых покрытий на поверхность из среды СК СО2 обеспечивало бы высокую однородность и отсутствие следов токсичных или аллергенных растворителей. Первым шагом формирования такого покрытия при нанесении является5 Составгруппы: д.ф.-м.н. Л. Н.
Никитин, к.х.н. Э. Е. Саид-Галиев, к.ф.-м.н.Р. А. Винокур (ИНЭОС РАН им. А. Н. Несмеянова)6 «Водоотталкивающий элемент и способ получения гидрофобного покрытия» : патент №2331532 Рос. Федерация / М. О. Галлямов, А. Р. Хохлов, В. М. Бузник, Л. Н. Никитин, А. Ю. Николаев; заявитель и патентообладатель: физический факультет Московского Государственного Университета имени М.
В. Ломоносова7 Синтезированы в научной группе член-корр. РАН А. М. Музафарова (ИСПМ РАНим. Н. С. Ениколопова)–36–Таблица 5. Значения показателя ν, рассчитанные для макромолекул хитозана, осажденных на слюду из СК СО2 . Приведены:среднее значение νb, усредненное для 20 ≤ n ≤ 90; εb — относительная погрешность поиска ν из аппроксимации (1); N — числопроанализированных изображений отдельных макромолекул.νb0.80εb3%N900осаждение отдельных молекул. Адгезия и механические свойства получаемого покрытия в значительной степени определяются конформацией, в котороймакромолекулы осаждаются на подложку.
Поэтому было интересно исследовать конформацию отдельных молекул хитозана8 , осаждаемых из СК СО2 наповерхность модельных атомарно-гладких подложек.На первых этапах исследования была обнаружена проблема крайне малойрастворимости стандартно подготовленных хитозановых материалов в средеСК СО2 , в том числе, полимеров с различными степенями ацетилирования(2%, 15%, 26%, 35%, 50%) и различной молекулярной массы. Тем не менее, врезультате проведенного систематического поиска были определены условияпредподготовки (переосаждение из дихлоруксусной кислоты или комплексование с кальцием), обеспечивающие некоторую (хотя и весьма ограниченную)растворимость хитозановых материалов в СК CO2 . Это позволило наноситьна подложку из растворов в СК CO2 индивидуальные молекулы хитозана, см.Рис.
14 и количественно исследовать их конформацию с помощью ССМ, см.Табл. 5. Проведенный анализ показал высокую степень расправленности двумерной конформации осаждаемых в этих условиях на подложку макромолекул,что позволяет ожидать хорошей адгезии и хороших механических свойств пленок, формируемых с помощью данного подхода, при увеличении количестваполимерного материала на поверхности.
Макромолекулы в такой пленке будут характеризоваться хорошим контактом с подложкой и высокой степеньювзаимозацепления.Дифильная природа другого модельного объекта, перфторалкилалканов(часто также называемых частично фторированными н-алканами), сочетающих в структуре молекулы два блока различной природы (F(CF2 )n (CH2 )m H,аббревиатура Fn Hm )9 , является причиной специфических свойств этих соединений. Амфифильность таких молекул придает им свойства ПАВ с очень простой структурой. Действительно, свойства углеводородных и фторуглеродныхблоков различны, что проявляется, например, в сегрегации и несмешиваемости углеводородных и фторуглеродных жидкостей, несмотря на то, что и те8 Образцыхитозановых материалов были очищены, подготовлены и охарактеризованы д.х.н.
А. И. Гамзазаде (ИНЭОС РАН им. А. Н. Несмеянова)9 Предоставлены научной группой проф. М. Мёллера (Universität Ulm & DWI an derRWTH Aachen e.V., Германия)–37–Рис. 14. Микрографии макромолекул хитозанового материала (содержание ацетамидных групп 15%), осажденных на поверхность слюды из СК СО2 . Размер кадра:4 × 4 мкм (а), 2 × 2 мкм (б). Размер масштабной линии 500 нм. Шкала высот 10 нм.и другие являются неполярными растворителями. Процессы самоорганизациимодельных блочных молекул Fn Hm будут обусловлены только взаимодействиями двух гидрофобных блоков разной природы, без участия каких-либо зарядовили диполей, что упрощает анализ основных закономерностей.Оказалось, что при нанесении на подложку из селективных растворителейтакие молекулы организуются в протяженные линейные структуры (полоски),тогда как при нанесении из неселективных растворителей, включая СК CO2 ,формируют тороидальные образования фиксированного размера. На Рис.
15приведены типичные результаты визуализации тонких пленок молекул Fn Hm ,осажденных из СК СО2 на слюду и пирографит. На этих изображениях наблюдается ансамбль самоорганизованных монодисперсных наноразмерных структур четко выраженной тороидальной формы.Обнаруживаемая в эксперименте резко выраженная «фиксация» диаметраисследуемых структур около определенного значения позволяет предположитьналичие механизма, связанного с молекулярной упаковкой в этих объектах, который бы обеспечивал наблюдаемую высокую монодисперсность самоорганизованных тороидальных объектов. Была предложена простая геометрическаямодель, основанную на постулировании стремления к плотной упаковке обоихблоков молекул, см.
Рис. 16. Фторуглеродные и углеводородные блоки молекулимеют разный эффективный диаметр: площадь сечения фторуглеродных частей больше, чем площадь сечения углеводородных. Предположим, молекулыFn Hm упаковываются в связки, одна к другой, параллельно друг другу, сохраняя фиксированную ориентацию (фторуглеродная часть — к фторуглеродной иуглеводородная — к углеводородной), как показано на Рис. 16. При этом боль–38–Рис. 15. Микрографии структур, сформированных молекулами F14 H18 на поверхностиподложки из слюды (а, б) и пирографита (в, г) при нанесении из раствора в СК СО2 .Размер кадра: 1 × 1 мкм.
Размер масштабной линии 150 нм. Шкала высот 10 нм (а) и20 нм (в).шие в сечении фторуглеродные блоки могут быть плотно упакованы, сохраняяполную взаимную параллельность в набираемой связке. В этих условиях, изза разницы в сечении, тенденция к плотной упаковке может проявляться лишьдля свободных концов углеводородных блоков, но для ее реализации необходимнекоторый переменный наклон углеводородных блоков относительно фторуглеродных, как это проиллюстрировано на Рис. 16.Очевидно, что плотная упаковка свободных концов углеводородных блоковвозможна лишь в сегрегированных плоских монослойных доменах фиксированного латерального размера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
