Сканирующая силовая микроскопия полимерных структур на подложке (1097877), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Данный эффект проявляется на Рис. 5в–д в форме наблюдаемого образования маленьких округлых2 Синтезированы в научной группе проф. К. Матиашевского (Carnegie MellonUniversity, США)–18–Рис. 5. Последовательность микрографий ССМ для стадий коллапса гребнеобразныхмолекул ПБПЭМ-g-ПнБА на слюде в парах этанола. а: Начальное состояние макромолекул после нанесения; б–д: замедленная (3 ч) динамика коллапса в парах этанола(абс.) и в присутствии небольшого количества воды (в недостатке); е–з: более выраженная динамика коллапса в парах увлаженного этанола — изображения, полученныеспустя 9 мин (е), 18 мин (з) и 27 мин (и) после начала экспозиции; и: финальное изображение в атмосфере азота. Масштабная линия: 300 нм; шкала высот: 10 нм.утолщений на концах цепей.
Эти центры компактизации смещаются к центраммакромолекул, увеличиваясь в размере по мере поглощения расправленныхучастков цепей (Рис. 5д–з). Процесс такого коллапса оканчивается встречей ислиянием двух движущихся навстречу друг другу с противоположных концовмакромолекул центров компактизации с формированием единой компактноймономолекулярной глобулы округлой формы.–19–Рис. 6. Последовательность микрографий ССМ для стадий разворачивания гребнеобразных молекул ПБПЭМ-g-ПнБА на слюде в парах воды. Рисунок показывает теже макромолекулы, что и на Рис. 5; а–и: изображения, полученные спустя 13 мин (а),22 мин (б), 30 мин (в), 39 мин (г), 1 ч (д), 1.5 ч (е), 2 ч (ж), 4 ч (з) и 15 ч (и) после началаэкспозиции в парах воды.
Размер масштабной линии: 300 нм; шкала высот: 10 нм.Гребнеобразные макромолекулы ПБПЭМ-g-ПнБА «расползаются» из глобул и расправляются на подложке в присутствии молекул воды, адсорбирующихся на слюду, если атмосферу вокруг образца насытить водяными парами. На Рис. 6 показана серия микрографий, записанных на различных стадияхпроцесса расправления тех же молекул, коллапс которых показан на Рис. 5. Попрошествии нескольких часов экспозиции в парах воды движение и расправление макромолекул прекращается.–20–Индуцируемые парами конформационные переходы являются одномолекулярными процессами и не обусловлены возможными кооперативными эффектами, поскольку наблюдаются и для заведомо одиночных изолированных макромолекул, см. Рис.
7. Серия представленных на Рис. 7 изображений иллюстрирует также возможность циклических манипуляций с одиночными макромолекулами, когда, по завершении одного цикла трансформаций компактизация –разворачивание, можно проводить второй цикл, третий, и т.д.Некоторые примеры наблюдаемых равновесных конформаций одних и техже макромолекул в смешанных водно-спиртовых парах приведены на Рис. 8.Если концентрация этанола в жидкой смеси, используемой для генерации паров, составляет 30% (об.), макромолекулы формируют типичные глобулы. Еслиснижать концентрацию этанола до 25%, глобулы становятся плоскими, т.е., вэтих условиях они демонстрируют переход из состояния трехмерной округлойглобулы в состояние двумерной глобулы.
Если дальше снижать концентрациюэтанола до 20%, плоские монослойные структуры демонстрируют все меньшуюстепень компактности и их периметр становится все более развитым. Морфология этих объектов подобна двумерной «разветвленной» фазе макромолекул,находящихся в промежуточном состоянии частичного коллапса. Таким образом, точка конформационного перехода макромолекул из одного состояния вдругое наблюдается, по-видимому, вблизи 30% (об.) концентрации этанола вжидкой водно-спиртовой смеси, формирующей паровую фазу. По результатамэтих наблюдений была сформулирована гипотеза о влиянии на наблюдаемыетрансформации баланса поверхностных натяжений пленки полимера (в форме отдельных макромолекул с плотноадсорбированными боковыми цепями) исоадсорбированной из паровой фазы жидкой пленки смешанного состава.С целью проверки данной гипотезы, были проведены систематические исследования поведения макромолекул ПБПЭМ-g-ПнБА на слюде при их экспозиции в парах различных жидкостей. По проявленному влиянию на конформацию макромолекул, все протестированные вещества, использованные для генерации паров, можно поделить на три группы.
В первую группу вошли полярныежидкости с амфифильными молекулами (типичным примером являются спирты), характеризующиеся низким поверхностным натяжением (менее 25 мН/м).Вторую группу формируют полярные вещества с высоким поверхностным натяжением (более 35 мН/м), например, вода, этиленгликоль, диметилсульфоксид. Третья группа включает неполярные растворители, такие, как хлороформ,гексан, перфторгексан, которые, хотя и имеют низкие поверхностные натяжения, но не характеризуются амфифильностью молекул. Следует отметить, чтоиз всех протестированных жидкостей макромолекулы ПБПЭМ-g-ПнБА в объеме растворяются только в некоторых веществах третьей группы.–21–Рис. 7. Последовательность микрографий, демонстрирующая три цикла коллапса ипоследующего расправления для трех одиночных макромолекул ПБПЭМ-g-ПнБА наслюде.
a: Начальное изображение нанесенных на подложку молекул; б, в, з, и, к, п, р:изображения, полученные спустя 9 мин (п), 18 мин (б, з, р), 27 мин (в, и) и 36 мин (к)после начала экспозиции в парах увлаженного этанола; а, г, ж, л, о, с, ф: изображения,записанные в атмосфере азота; д, е, м, н, т, у: изображения, записанные спустя 27 мин(д, т), 36 мин (е, м, у) и 54 мин (н) после начала экспозиции в парах воды. Размермасштабной линии: 250 нм; шкала высот: 10 нм.–22–Рис. 8.
Микрографии ССМ сколлапсировавших и частично сколлапсировавших гребнеобразных молекул ПБПЭМ-g-ПнБА на слюде после продолжительных экспозицийв водно-спиртовых парах промежуточной концентрации. Изображения одних и тех жемакромолекул, полученные спустя: (а) 60 ч экспозиции в парах жидкой смеси с 30%об. этанола; (б) 24 ч экспозиции в парах жидкой смеси с 25% об. этанола; (в) 8 ч экспозиции в парах жидкой смеси с 20% об. этанола. Размер масштабной линии: 300 нм;шкала высот: 10 нм.Закономерности конформацонных переходов макромолекул ПБПЭМ-gПнБА на слюде в парах жидкостей из первой и второй групп суммированыв Табл.
2. При экспозиции в парах жидкостей первой группы макромолекулыпринимают компактную конформацию на подложке. После удаления такихпаров (потоком азота), макромолекулы сохраняют компактную конформацию.В ходе последующей экспозиции в парах веществ второй группы компактныеглобулы разворачиваются и макромолекулы опять принимают расправленнуюконформацию. После удаления паров второй группы, макромолекулы сохраняют расправленную конформацию. Экспозиция расправленных или скомпактизованных макромолекул в парах соединений третьей группы (в том числе, впарах растворителей для данных молекул) не приводит к каким-либо детектируемым конформационным изменениям.Типичный пример индуцированных различными парами конформационныхпереходов одиночных молекул ПБПЭМ-g-ПнБА проиллюстрирован на Рис. 9.Основные особенности процессов коллапса и растекания, наблюдаемых в парахжидкостей с разными свойствами, в точности совпадали с теми, что наблюдались для макромолекул, экспонируемых в парах воды и этанола.
Таким образом, конформационными переходами адсорбированных макромолекул можно–23–Таблица 2. Закономерности конформацонных переходов макромолекул ПБПЭМ-gПнБА на слюде в различных парах. Приведены молекулярные структуры и значенияповерхностного натяжения σ для жидкостей, формирующих пары.Первая группа: коллапсВторая группа: растеканиеМолекулярнаяструктураσ,мН/мдиэтиловыйэфиризопропанолэтанол(CH3 CH2 )2 O(CH3 )2 CHOHC2 H5 OH172222метанолCH3 OH23ПарыэтилацетатCH3 COOC2 H5ПарыМолекулярнаяструктураσ,мН/мводаэтиленгликольдиметилсульфоксидN,N-диметилформамидциклогексанонH2 O72HOC2 H4 OH48(CH3 )2 SO44(CH3 )2 NCHOC6 H10 O373524управлять в прямом или обратном направлении, выбирая для генерации паровширокий спектр различных веществ.Растекание и разворачивание макромолекул в парах циклогексанона(Рис.
9е–м) было менее выраженным, чем это наблюдалось для всех остальных паров второй группы. Даже после 60 ч непрерывной экспозиции молекулы остались частично компактизованными. В ходе экспозиции наблюдалисьтолько очень медленные и ограниченные изменения (Рис. 9е–л) и итоговая частично компактизованная конформация, по-видимому, близка равновесной вданных парах (Рис. 9м), поскольку ее изменения прекратились. Это наблюдение показывает, что в парах циклогексанона движущая сила, индуцирующаяразворачивание макромолекул, фактически, исчезает.Аккумулированные результаты позволили предложить модель, объясняющую наблюдаемые закономерности, см. Рис.
10. Эффективность растекания адсорбированного слоя по подложке определяется коэффициентом растекания S:S = σsurf/vap − σadsorb/surf − σadsorb/vap ,(5)где коэффициенты σ — значения межфазных натяжений для поверхностей раздела контактирующих подложки, паровой фазы и слоя адсорбата. И адсорбированный слой молекул полимера, и соадсорбированный слой молекул паровойфазы, каждый, характеризуется своей эффективностью растекания, определяемой соответствующим коэффициентом S, который является мерой эффективности снижения суммарной поверхностной энергии границ раздела. Прини–24–Рис. 9.
Последовательность микрографий ССМ, демонстрирующая динамику конформационных изменений молекул ПБПЭМ-g-ПнБА на слюде в парах этилацетатаи циклогексанона. а: Начальное изображение макромолекул в атмосфере N2 ; б, в:изображения, полученные спустя 15 мин (б) и 1 ч (в) после начала экспозиции в парахэтилацетата. г: Быстрый коллапс достигается увлажнением паров; д: изображение ватмосфере азота; е–м: изображения, записанные спустя 1 ч (е), 3 ч (ж), 6 ч (з), 9 ч (и),12 ч (к), 18 ч (л), 60 ч (м) после начала экспозиции в парах циклогексанона. Масштабная линия: 200 нм, шкалы высот: 1.5–2 нм.–25–a)b)Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
