Диссертация (1097685), страница 42

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 42)

текст далее). Расчеты показали, что данный критерий накладываетсущественные ограничения на значения параметров КП.Таким образом, руководствуясь перечисленными критериями описания кривых c,c(T),Mс,с(B) и величины TSR из всех найденных на начальном этапе параметров КП, были выбранынаборы, который позволяет наиболее хорошо описать экспериментальные данные дляNd1-xDyxFe3(BO3)4 (x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.25, 0.4) (см. таблицу 6.3). Эти параметры КП былиопределеныприрасчетахнабазисеосновногомультиплета,поэтомуонимогутрассматриваться только как эффективные, пригодные для описания термодинамическихсвойств соединения.ПредставленныедалеенарисункахтеоретическиемагнитныехарактеристикиNd1-xDyxFe3(BO3)4 (x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.25, 0.4), а также вклад РЗ подсистемы в теплоемкостьNd1-xDyxFe3(BO3)4 (x = 0, 0.25, 1) рассчитаны для набора актуальных параметров, приведенных втаблице 6.3, в которой для сравнения также приведены параметры чистых ферроборатовNdFe3(BO3)4 и DyFe3(BO3)4.Для сравнения в таблице 6.3 представлены значения обменных полей B fd | λ Rfd | M 0 ,полученные при расчете магнитных свойств для Nd1-xDyxFe3(BO3)4 (x = 0.1-0.4) исходя из ЛОсостояния магнитной подсистемы при низкой температуре и В = 0 (значения параметровотмечены знаком (*)).

Видно заметное отличие значений Bfd для Nd1-xDyxFe3(BO3)4 (x = 0.05-0.4)в ЛО состоянии от значений Bfd в NdFe3(BO3)4 и DyFe3(BO3)4. Изменение трактовки характеранизкотемпературного магнитного состояния в Nd1-xDyxFe3(BO3)4 (x = 0.1-0.4) позволилоустранитьданноеотличиевэкспериментальных характеристик.параметрахидостичьболеехорошегоописания204Таблица 6.3. Параметры Nd1-xDyxFe3(BO3)4 (x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.25, 0.4) и для сравненияNdFe3(BO3)4 и DyFe3(BO3)4: Bdd1 (внутрицепочечное Fe–Fe), Bdd2 (межцепочечное Fe–Fe) и Bfd –низкотемпературные значения обменных полей, соответствующих молекулярным константамλ1, λ2, и λ Rfd ; М0 = |Mi(T = 0, B = 0)| = 15B – магнитный момент железа в расчете на однуформульную единицу;Δ fd  B g | λ Rfd | M 0K 2Fe ,K 4FeиK 66Fe– константы анизотропии Fe-подсистемы;– низкотемпературное расщепление основного состояния РЗ ионавследствие f–d-взаимодействия (в угловом (УГ), легкоосном (ЛО) и легкоплоскостном (ЛП)состояниях); BSR – поле спин-переориентационного перехода; θ1Fe – угол отклонения M1Fe от осис; TSR – температура спин-переориентационного перехода; TN – температура Нееля;  –kпарамагнитная температура Нееля для Fe-подсистемы; Bq – параметры КП.

Значенияпараметров Bfd и fd в ЛО состоянии из работ [147, 148, 149] отмечены знаком “*”.СоединениеNdFeBdd1 = 1M0, Тл1, Тл/µBBdd2 = 2M0, Тл2, Тл/µBNdУГDyBfd = λ Rfd M0,ТлNdх = 0.2557.5–3.8330–27.53.65х = 0.457.5–3.8330–27.53.3512.7*11.5*11.5*13.5*1.1*2*2.3*2.5*3.32.5 [243]–0.52–0.23–5.4–0.52–0.24–5.4–0.5–0.25–5.4–0.5–0.24–5.4–0.5–0.22–5.4–0.222.92.93.372.92.97–0.47K 4Fe (T = 2 K), ТлBFe(T = 2 K), ТлBK 66Ndfd,см–153–3.5328–1.877.17.9 [243](T = 2 K), ТлBУГЛПЛОУГЛПDyFeх = 0.1557.5–3.8330–27.53.75ЛОNdDyλ Rfd , Тл/µBKх = 0.05 х = 0.16259–4.13–3.933030–2–27.857.83.43.6NdDyFe2ЛП58–3.8727–1.8Nd1-xDyxFe3(BO3)4–0.0135 8.8 9.5 9.7 5.4 0.59 9.6 8.8*10.5 0.58 9.3 8*15.8 0.57.5 9.3 8.2*18.1 0.5 8.2* 15.7* 17.8* 0.840.9, 1.1,1.261.46,1.66 6.8*18.55DyЛО 19 19.2* 16.7 [123]16.5 [263]BSR,Тл 0.35B||cBc0.7-0.8 0.91.92.8205θ1Fe , (B = 0)90TSR, KTN, K,К 31–130 78.3 4.3 30–135 688 31–132 57 12.4 31–13226266266266266266764084–1261–1150–1100–1180–1261–1261–1697B 347507507507507507608536485485485485485495546B 36120120120120120120606386400400400390500–283B0B0Bqk,cм–1B0B6 50 45 16, 24 31 31.4 [153]–135–1400 39–180Отметим, что рентгенофлюоресцентный анализ на содержание элементов проводилсятолько для состава х = 0.25.

В растворе-расплаве задавалось соотношение х = 0.25. Анализпоказал содержание Dy в Nd0.75Dy0.25Fe3(BO3)4, равное х = 0.26 ± 0.01. Таким образом,расхождение заданного и полученного значений параметра х в Nd0.75Dy0.25Fe3(BO3)4 составляетменее 8 %. Расчеты величины скачка намагниченности на Mс(B) позволяют оценить процентноесодержание ионов Nd3+ и Dy3+ в Nd1-xDyxFe3(BO3)4, поскольку величина намагниченности послеспин-переориентационного перехода во флоп-фазе в основном определяется вкладом от Dyподсистемы. При этом изменение параметров КП в разумных пределах мало влияет навеличину скачка намагниченности на Mс(B). Установлено, что если брать значение параметра х,в точности соответствующее указанному в формуле, то скачок на расчетных кривых Mс(B)меньше, чем на эксперименте, для составов с x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.25 и больше для состава сx = 0.4.

Сравнение имеющихся в литературе экспериментальных данных для одинаковыхсоставов Nd1-xDyxFe3(BO3)4, полученных разными авторами, также показывает их некотороеотличие (см. текст далее). Расчеты показали наилучшее совпадение с экспериментом прихcalc= 0.064, 0.12, 0.175, 0.275 и 0.39 для составов с x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.25 и 0.4 соответственно.В расчетах использовались константы одноосной анизотропии железной подсистемы( K 2Fe и K 4Fe ) и константа анизотропии железа в базисной плоскости ( K66Fe ).

НизкотемпературныезначенияконстантK 2FeиK 4Feбылиопределеныизусловиявоспроизведениянизкотемпературных значений восприимчивости c,c(T) в УГ фазе и поля перехода BSR накривых Mс(B) для Т = 2 К при расчете с ранее определенными параметрами λ1 и λfd. Значениеконстанты K66Fe было взято таким же, как в чистом NdFe3(BO3)4.Затем после определения низкотемпературных значений K 2Fe и K 4Fe были подобранытемпературные зависимости уменьшения с ростом температуры данных констант, позволяющие206воспроизвести основные особенности экспериментальных зависимостей с,c(T) при Т < TSR,поскольку именно в этом диапазоне температур кривые с,c(T) (особенно с(T)) наиболеезависимы от значений K 2Fe и K 4Fe при данной температуре.Расщепление основного мультиплета ионов Nd3+ и Dy3+ в Nd1-xDyxFe3(BO3)4 определяетсясовместнымдействиемкристаллическогополя,внешнегомагнитногополяВивзаимодействием с Fe-подсистемой.

Положение энергетических уровней зависит от взаимнойориентации обменных и внешних полей, действующих на РЗ ион, а также от их ориентацииотносительно основных кристаллографических направлений. Набору параметров КП изтаблицы 6.3 соответствуют приведенные в таблице 6.4 значения энергий восьми нижнихуровнейосновныхмультиплетовионовNd3+иDy3+вNd0.95Dy0.05Fe3(BO3)4ивNd0.75Dy0.25Fe3(BO3)4 для В = 0.

Приведены значения энергий при Т > TN и с учетом f–dвзаимодействия: при TSR < T < TN (ЛП состояние) и Т < TSR (начальное угловое состояние, см.текст далее).Таблица 6.4. Значения энергий восьми нижних уровней основных мультиплетов ионов Nd3+ иDy3+ в Nd0.95Dy0.05Fe3(BO3)4 и Nd0.75Dy0.25Fe3(BO3)4 при В = 0, расщепленных кристаллическимполем в парамагнитной и упорядоченной (с учетом f–d-взаимодействия) области температур.RТ = Ei – E1, см-1 (i =1-8)Nd0.95Dy0.05Fe3(BO3)4Т = 50 K > TNNdDy0, 0, 56.1, 56.1, 143.9, 143.9, 233.9, 233.95 К > TSR0, 9.7, 61.59, 61.65, 145.1, 152.7, 239.2, 239.32 К < TSR0, 9.5, 59.9, 63.1, 145, 152.7, 237.9, 240.4Т = 50 K > TN0, 0, 32.3, 32.3, 119.9, 119.9, 218.3, 218.35 К > TSR0, 0.5, 33.9, 34.4, 121.6, 121.6, 219.4, 219.52 К < TSR0, 5.4, 34.3, 38.8, 121.9, 126, 218.9, 224.8Nd0.75Dy0.25Fe3(BO3)4Т = 50 K > TNNd25 К > TSR0, 9.3, 70.5, 70.6, 142.2, 149.7, 245.9, 245.923 К < TSR0, 7.9, 65.4, 74.1, 141.6, 149.3, 241.9, 248.7,2 К < TSR0, 7.5, 64.7, 74.4, 141.4, 149.2, 241.3, 248.9Т = 50 K > TNDy0, 0, 65.4, 65.4, 141.2, 141.2, 240.9, 240.90, 0, 26.8, 26.8, 119.6, 119.6, 232.8, 232.825 К > TSR0, 0.5, 29.2, 29.7, 121.6, 121.6, 234.2, 234.323 К < TSR0, 16.2, 29.6, 43.4, 122.9, 134.9, 232.6, 250.92 К < TSR0, 18.1, 29.6, 45, 123, 136.4, 232.4, 252.8207Из таблицы 6.4 видно, что учет f–d-взаимодействия при Т < TN приводит к снятиювырождения энергетических уровней, затем с уменьшением температуры при TSR происходитотносительное смещение энергетических уровней, причем в случае иона Dy смещение нижнихэнергетических уровней приводит к значительному увеличению расщепления (с 0.5 до 5.4 см -1для x = 0.05 и с 0.5 до 16.2 см-1 для x = 0.25), а для Nd к небольшому сужению (с 9.7 до 9.5 см-1для x = 0.05 и с 9.3 до 7.9 см-1 для x = 0.25).

Отметим, что значения энергий нижних уровнейосновного мультиплета иона Nd3+ в Nd0.95Dy0.05Fe3(BO3)4 при Т = 2 К в целом согласуются снайденными для иона Nd3+ в NdFe3(BO3)4 в работе [115] ( = 0, 8.8, 69.8, 69.9, 141, 148 см-1).Поскольку определенные параметры КП и f–d-взаимодействия для составов с x = 0.05-0.4мало различаются, то структура нижних мультиплетов в данных составах аналогична, авидимые из таблицы6.3последовательные с изменением параметра х изменениянизкотемпературного расщепления fd обусловлены в основном изменением угла отклонениямагнитных моментов железа в начальном УГ состоянии.Расчеты показывают, что магнитная структура Nd1-xDyxFe3(BO3)4 (x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.25)при Т  TSR является неустойчивой, и оказывается возможна перестройка магнитной структурымежду начальным (низкотемпературным) и ЛП состояниями.

Таким образом, ситуация вNd1-xDyxFe3(BO3)4 похожа на ту, с которой имели дело в случае HoFe3(BO3)4 (§3.5). Понизитьэнергию системы можно за счет изменения магнитной структуры Fe-подсистемы, т.е. за счетсмены ориентаций ее магнитных моментов от ЛП к начальному состоянию. Энергияанизотропии Fe- и Nd-подсистем препятствует такому изменению магнитной структуры, таккак они стабилизируют ЛП состояние. С понижением температуры возможный выигрыш поэнергии за счет перехода от ЛП к начальной структуре возрастает, и при TSR фазовымпереходом первого рода система переходит в отличное от ЛП состояние.

В начальной фазеэнергетические уровни основного мультиплета иона Dy3+ максимально расщеплены. Для ионаNd3+ (вклад в полную анизотропию от которого стабилизирует ЛП состояние) расщеплениенезначительно уменьшается (см. таблицы 6.3 и 6.4). Происходит перераспределениенаселенностей энергетических уровней основного мультиплета ионов Nd3+ и Dy3+. Это явление,по сути, представляет собой магнитный аналог эффекта Яна-Теллера в РЗ соединениях(например, в RVO4 со структурой циркона), когда при низких температурах за счет деформациикристалла происходит аналогичное перераспределение населенностей энергетических уровнейпри изменении расщепления основного мультиплета, также сопровождаемое аномалиямимагнитной восприимчивости (см., например, [251]).Для расчета магнитных характеристик Nd1-xDyxFe3(BO3)4 использовались изображенные нарисунке 6.8 схемы ориентаций магнитных моментов железаMiFeи редкой земли208mi  1  x  miNd  x miDy .

Схемы (а) и (б) при В = 0, (в) и (г) для направления В||с, (д), (е) и (ж) дляFeВс. На схеме (е) показаны проекции магнитных моментов Miabи miab на плоскость ab вдоменах с осями антиферромагнетизма под углами к оси а  i = 0 (L0) и 60 (L60).(а)cL60L0M1m2babaВ=0T < TSRm1FeM2(в)cFeFeM1L60m2(б)cm1FeM2(г)FecM1В||cm2УГ1FeM2УГ2m1В||cm2FeM1ababm1FeM2(д)L60abbВ < ВSRВ > ВSR(е)L60ab(ж)Feb M1(0)b MFe1abFeВ||aM2(60)abm1(0)abm1(60)ab2 LM2(0)ab 1Fem2(60)abFeM1(60)abВ||aFeВ > ВSR0abFeM1(0)abam2m1m2(0)abВ < ВSRM2(60)abВ||aВ > ВSRam1FeaFeM1(60)ab MFeM2ab22(0)Рисунок 6.8.

Характеристики

Список файлов диссертации