4. Химический процесс (1097055)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

4. Химический процесс. Почему и как идут химические реакции?Термодинамика и кинетикаВ первой половине XIX века возникла потребность в совершенствовании тепловыхмашин, производящих механическую работу за счет химических реакций горения. Такимитепловыми машинами в то время было огнестрельное оружие и паровые двигатели.В результате в середине XIX века было создана термодинамика или механическаятеория тепла. Термин thermodynamics «термодинамика» предложил в 1851 г. английскийученый Уильям Томсон (лорд Кельвин с 1892) (1824-1907). Немецкий исследовательРудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822-1888) называл новую науку MechanischeWarmetheorie «механическая теория тепла». Современное определение:Химическая термодинамика – наука о зависимости направления и пределовпревращений веществ от условий, в которых эти вещества находятсяВ отличие от других разделов физической химии (строение вещества и химическаякинетика), химическую термодинамику можно применять, ничего не зная о строениивещества.

Такое описание требует значительно меньше исходных данных.Конкретный объект термодинамического исследования называют термодинамическойсистемой или просто системой, выделенной из окружающего мира реально существующимиили воображаемыми поверхностями. Системой может быть газ в сосуде, раствор реагентов вколбе, кристалл вещества или даже мысленно выделенная часть этих объектов.По уровням взаимодействия с окружающей средой термодинамические системыпринято делить на:– открытые – обмениваются с окружающей средой веществом и энергией(например, живые объекты);– закрытые – обмениваются только энергией (например, реакция в закрытой колбеили колбе с обратным холодильником), наиболее частый объект химическойтермодинамики;– изолированные – не обмениваются ни веществом, ни энергией и сохраняютпостоянный объем (приближение – реакция в термостате).Строгое термодинамическое рассмотрение возможно только для изолированныхсистем, которые не существуют в реальном мире.

В то же время термодинамика можетдостаточно точно описывать закрытые и даже открытые системы.Для того, чтобы систему можно было описать термодинамически, она должнасостоять из большого числа частиц, сопоставимого с числом Авогадро – и таким образомсоответствовать законам статистики.Свойства системы разделяют на экстенсивные (суммирующиеся) – например, общийобъем, масса, и интенсивные (выравнивающиеся) – давление, температура, концентрация ит.п.Наиболее важны для расчетов функции состояния – такие термодинамическиефункции, значения которых зависят только от состояния системы и не зависят от путиперехода между состояниями.Процесс в термодинамике – это не развитие события во времени, апоследовательность равновесных состояний системы, ведущих от начального наборатермодинамических переменных к конечному.

Термодинамика позволяет полностью решитьпоставленную задачу, если исследуемый процесс в целом описывается совокупностьюравновесных стадий.11В термодинамических расчетах используют численные данные (табличные) отермодинамических свойствах веществ. Даже небольшие наборы таких данных позволяютрассчитывать множество различных процессов.Для расчета равновесного состава системы не требуется записывать уравнениявозможных химических реакций, достаточно учесть все вещества, которые могут в принципесоставлять равновесную смесь.Таким образом, химическая термодинамика не дает чисто расчетного(неэмпирического) ответа на вопрос “почему?” и тем более “как?”; она решает задачи попринципу “если ..., то ...”.Для тепловых расчетов наиболее важен первый закон термодинамики – одна из формзакона сохранения энергии.

Его формулировки:Энергия не создается и не уничтожается.Вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода невозможен.В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно.Впервые обнаружил связь между химическими реакциями и механической энергиейЮ.Р.Майер (1842) [ 1 ], механический эквивалент теплоты измерил Дж.П.Джоуль (1843-50).Для термохимических расчетов закон сохранения энергии используется вформулировке Г.И.Гесса:«Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяетсяодно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этогосоединения непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов».

Этот закон«постоянства сумм тепла» Гесс огласил в докладе на конференции Российской Академиинаук 27 марта 1840 г. [ 2 ]Современная формулировка: «Тепловой эффект реакции зависит только от начальногои конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса».4.1.

ЭнтальпияВ общем случае работа, совершаемая химической реакцией при постоянном давлении,состоит из изменения внутренней энергии и работы расширения образующегося газа:–ΔQp = ΔU + pΔVДля большинства химических реакций, проводимых в открытых сосудах, удобноиспользовать функцию состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системойв изобарном (т.е. идущем при постоянном давлении) процессе. Эта функция называетсяэнтальпи’я (от греч.

“энтальпо” – нагреваю) [ 3 ]:–ΔQp = ΔH = ΔU + pΔVДругое определение: разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловомуэффекту изобарного процесса.1. В 1840 г. немецкий врач Юлиус Роберт Майер (1814-1878) работал судовым врачом на рейсе из Европы наЯву. Он обратил внимание, что венозная кровь в тропиках светлее, чем в Германии, и сделал вывод, что втропиках для поддержания той же температуры тела нужно меньше кислорода.

Следовательно, теплота иработа могут взаимно превращаться. В 1842 г. Майер теоретически оценил механический эквивалент теплоты в365 кгм (соврем. 427 кгм)2Трифонов Д.Н. "Характер прямой и благородный" (К 200-летию Германа Ивановича Гесса)http://www.1september.ru/ru/him/2002/27-28/no27-28_1.htm3. Название “энтальпия” предложил нидерландский физик Гейке Камерлинг-Оннес (1853-1926).12Именно энтальпия оказалась удобной для описания работы как паровых машин, так иогнестрельного оружия, поскольку в обоих случаях используется расширение горячих газовили водяного пара.Существуют обширные таблицы, содержащие данные по стандартным энтальпиямобразования веществ ΔHo298 . Индексы означают, что для химических соединенийприведены энтальпии образования 1 моль их из простых веществ, взятых в наиболееустойчивой модификации при 1 атм (1,01325.105 Па или 760 мм.рт.ст) и 298,15 К (25оС).

Еслиречь идет об ионах в растворе, то стандартной является концентрация 1 моль/л. Для самихпростых веществ принята энтальпия образования, равная 0 (кроме белого фосфора – несамой устойчивой, а самой воспроизводимой формы фосфора).Знак энтальпии определяется “с точки зрения” самой системы: при выделениитеплоты изменение энтальпии отрицательно, при поглощении теплоты изменение энтальпииположительно.Пример термохимического расчета чрезвычайно сложной реакции:Энтальпию образования глюкозы из углекислого газа и воды нельзя определить прямымэкспериментом, получить глюкозу из простых веществ невозможно. Но мы можемвычислить энтальпии этих процессов.6 C + 6 H2 + 3 O2 = C6H12O6(ΔHх - ?)Такая реакция невозможна6 CO2 + 6 H2O = C6H12O6 + 6 O2(ΔHу - ?)реакция идет в зеленых листьях, новместе с другими процессамиНайдем ΔHх алгебраическим путем.Пользуясь законом Гесса, достаточно скомбинировать три уравнения сжигания:1)C + O2 = CO2ΔH1 = -394 кДж2)H2 + 1/2 O2 = H2O(пар)ΔH2 = -242 кДж3)C6H12O6 + 6 O2 = 6 CO2 + 6 H2OΔH3 = -2816 кДжСкладываем уравнения «в столбик», умножая 1-е и 2-е на 6 и «разворачивая» третье, тогда:1)6 C + 6 O2 = 6 CO2ΔH1 = 6(-394) кДж2)6 H2 + 3 O2 = 6 H2O(пар)ΔH2 = 6(-242) кДж3)6 CO2 + 6 H2O = C6H12O6 + 6 O2ΔH3 = +2816 кДжПри расчете энтальпии учитываем, что при «развороте» уравнения 3 она поменяла знак:ΔHх = 6 ΔH1 + 6 ΔH2 - ΔH3 = 6(-394) + 6(-242) -(-2816) = -1000 кДж/мольОчевидно, что ΔHу соответствует процессу, обратному фотосинтезу, т.е.

горению глюкозы.Тогда ΔHу = -ΔH3 = +2816 кДжПри решении не использованы никакие данные по строению глюкозы; нерассматривался также механизм ее горения.4.1.1. ЗадачаОпределите энтальпию получения 1 моль озона О3 из кислорода, если известно, чтопри сгорании 1 моль кислорода в избытке водорода выделяется 484 кДж, а при сгорании 1моль озона в избытке водорода выделяется 870 кДж.4.2. Второй закон термодинамики. ЭнтропияВторой закон термодинамики по У.Томсону (1851): “в природе невозможенпроцесс, единственным результатом которого была бы механическая работа, совершенная засчет охлаждения теплового резервуара”.13Формулировка Р.Клаузиуса (1850): “теплота сама по себе не может перейти отболее холодного тела к более теплому” или: “невозможно сконструировать машину,которая, действуя посредством кругового процесса, будет только переносить теплоту с болеехолодного тела на более теплое”.Самая ранняя формулировка второго закона термодинамики появилась раньшепервого закона, на основании работы, выполненной во Франции С.Карно (1824) и еематематической интерпретации Э.Клапейроном (1834) как КПД идеальной тепловоймашины:КПД = (T1 - T2)/T1Карно и Клапейрон сформулировали закон сохранения теплорода – невесомойнеуничтожимой жидкости, содержание которой определяет температуру тела.

Теориятеплорода господствовала в термодинамике до середины XIX века, при этом законы исоотношения, выведенные на основе представлений о теплороде, оказалисьдействительными и в рамках молекулярно-кинетической теории теплоты.Чтобы выяснить причины протекания самопроизвольных процессов, идущих безвыделения тепла, возникла необходимость описать теплоту методом обобщенных сил,аналогично любой механической работе (А), через обобщенную силу (F) и обобщеннуюкоординату (в данном случае тепловую) [ 4 ]:dA = FdxДля тепловых обратимых процессов получим:dQ = TdSТ.е.

изначально энтропия S – это тепловая координата состояния, которая введена (РудольфКлаузиус, 1865 г.) для стандартизации математического аппарата термодинамики.Тогда для изолированной системы, где dQ = 0, получим:В самопроизвольном процессеΔS > 0В равновесном процессеΔS = 0В несамопроизвольном процессе ΔS < 0В общем случае энтропия изолированной системы или увеличивается, или остаетсяпостоянной:ΔS ≥ 0Энтропия – свойство системы в целом, а не отдельной частицы.В 1872 г.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов книги