4. Химический процесс (1097055), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Л.Больцман [ 5 ] предложил статистическую формулировку второго законатермодинамики: изолированная система эволюционирует преимущественно в направлениибольшей термодинамическоой вероятности.В 1900 г. М.Планк вывел уравнение для статистического расчета энтропии:S = kblnWW – число различных состояний системы, доступное ей при данных условиях, илитермодинамическая вероятность макросостояния системы.kb = R/NA = 1,38.10-16 эрг/град – постоянная Больцмана4. Полторак О.М., Термодинамика в физической химии. Учеб. для хим. и хим-технол. спец.
вузов, М.: Высш.шк., 1991. – 319 с. , стр. 36-375 Больцман Людвиг (Boltzmann, Ludwig) (1844–1906), австрийский физик. Установил фундаментальноесоотношение между энтропией физической системы и вероятностью ее состояния, доказал статистическийхарактер II начала термодинамики Современный биограф Людвига Больцмана физик Карло Черчиньяни пишет:“Только хорошо поняв второе начало термодинамики, можно ответить на вопрос, почему вообще возможнажизнь”.
В 1906 г. Больцман покончил с собой, поскольку “обманулся в любви; он посвятил свою жизньатомной теории, но любовь его осталась без взаимности, потому что современники не могли понять масштабего картины мира”14Следует всегда помнить, что второй закон термодинамики не является абсолютным;он теряет смысл для систем, содержащих малое число частиц, и для систем космическогомасштаба.
Второй закон, особенно в статистической формулировке, неприменим к живымобъектам, которые представляют собой открытые системы и постоянно уменьшаютэнтропию, создавая идеально упорядоченные молекулы, например, за счет энергиисолнечного света.Для живых систем характерна самоорганизация, которую чилийский нейробиологУмберто Матурана (Humberto Maturana) назвал в 1970 г.
автопоэз (самосозидание). Живыесистемы не только сами постоянно удаляются от классического термодинамическогоравновесия, но и делают неравновесной окружающую среду. Еще в 1965 г. американскийспециалист по химии атмосферы Джеймс Лавлок (Lovelock) предложил в качестве критерияналичия жизни на Марсе оценивать равновесность состава атмосферы.В атмосфере Земли содержатся одновременно кислород (21% по объему), метан(0,00018%), водород (0,00005%), моноксид углерода (0,00001%) – это явно неравновеснаясмесь при температурах -500- +400С. Земная атмосфера – открытая система, в формированиикоторой постоянно участвуют живые организмы.В атмосфере Марса преобладает углекислый газ (95% - ср.
с 0,035% на Земле),кислорода в ней менее 1%, а газы-восстановители (метан) пока не обнаружены.Следовательно, атмосфера Марса практически равновесна – все реакции междусодержащимися в ней газами уже осуществились.Из этих данных Лавлок заключил, что в настоящее время на Марсе жизни нет.4.3. Энергия ГиббсаВведение энтропии дало возможность установить критерии, позволяющие определитьнаправление и глубину протекания любого химического процесса (для большого числачастиц в равновесии).Макроскопические системы достигают равновесия, когда изменение энергиикомпенсируется энтропийной составляющей:При постоянном давлении и температуре:ΔHp = TΔSp или Δ(H-TS) ≡ ΔG = 0 энергия Гиббса[ 6 ] илисвободная энергия Гиббса илиизобарно-изотермический потенциалИзменение энергии Гиббса как критерий возможности химической реакцииДля данной температурыΔG = ΔH - TΔSПри ΔG < 0 реакция возможна;при ΔG > 0 реакция невозможна;при ΔG = 0 система находится в равновесии.6Гиббс (Gibbs) Джозайя Уиллард (1839-1903), американский физик и математик, один из основоположниковхимической термодинамики и статистической физики.
В 1874-1878 Гиббс опубликовал фундаментальныйтрактат О равновесии гетерогенных веществ (On the Equilibrium of Heterogeneous Substances), ставший основойхимической термодинамики.15Возможность самопроизвольной реакции в изолированной системе определяется сочетаниемзнаков энергетического (энтальпийного) и энтропийного факторов:Знак ΔH+––+Знак ΔS–+–+Возможность самопроизвольнойреакцииНетДаЗависит от соотношения ΔH и TΔSЗависит от соотношения ΔH и TΔSИмеются обширные табличные данные по стандартным значениям ΔG0 и S0,позволяющие вычислить ΔG0 реакции.5. Химическая кинетикаПредсказания химической термодинамики наиболее верны в своей “запрещающей”части.
Если, например, для реакции азота с кислородом энергия Гиббса положительна:N2 + O2 = 2 NOΔG0 = +176 кДж,то эта реакция не пойдет самопроизвольно, и никакой катализатор ей не поможет. Известныйзаводской процесс получения NO из воздуха требует огромных затрат энергии инеравновесного проведения процесса (“закалка” продуктов быстрым охлаждением послепропускания смеси газов через электрическую дугу).С другой стороны, далеко не все реакции, для которых ΔG < 0, “спешат”осуществиться на практике. Куски каменного угля могут веками лежать на воздухе, хотя дляреакцииC + O2 = CO2ΔG0 = -395 кДжПредсказание скорости химической реакции, а также выяснение зависимости этойскорости от условий проведения реакции осуществляет химическая кинетика – наука охимическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени.Скорость химической реакции определяется как изменение концентрации одного изучаствующих в реакции веществ (исходное вещество или продукт реакции) в единицувремени.Для реакции в общем видеaA + bB → xX + yYскорость описывается кинетическим уравнением:v = -ΔC(A)/Δt = ΔC(X)/Δt = k C(A)mC(B)nk называется константой скорости реакции.Строго говоря, скорость определяется не как конечная разность концентраций, а каких производнаяv = -dC(A)/dt;степенные показатели m и n обычно не совпадают со стехиометрическими коэффициентамив уравнении реакции.Порядком реакции называется сумма всех показателей степеней m и n.
Порядокреакции по реагенту A равен m .Большинство реакций являются многостадийными, даже если они описываютсяпростыми стехиометрическими уравнениями. В этом случае обычно получается сложноекинетическое уравнение реакции.Например, для реакции H2 + Br2 = 2 HBrdC(HBr)/dt = kC(H2) C(Br2)0,5/ (1 + k’ C(HBr)/ C(Br2))16Такая сложная зависимость скорости от концентраций говорит о многостадийном механизмереакции.Для данной реакции предложен цепной механизм:Br2 → Br. + Br.зарождение цепи..продолжение цепиBr + H2 → HBr + HH. + Br2 → HBr + Br.продолжение цепиH. + HBr → H2 + Br.ингибирование..обрыв цепиBr + Br → Br2Число молекул реагентов, участвующих в простой одностадийной реакции,состоящей из одного элементарного акта, называется молекулярностью реакции.Мономолекулярная реакция:C2H6 = 2 CH3.Бимолекулярная реакция:CH3.
+ CH3. = C2H6Примеры относительно редких тримолекулярных реакций:2 NO + O2 = 2 NO22 NO + Cl2 = 2 NOClH. + H. + Ar = H2 + ArОсобенностью реакций 1-го порядка, протекающих по схеме:А → продуктыявляется постоянство времени полупревращения t0,5 – времени, в течение которого половинаисходного вещества превратится в продукты. Это время обратно пропорционально константескорости реакции k. t0,5 = 0,693/k т.е.
время полупревращения для реакции первого порядкаявляется константой и характеристикой реакции.В ядерной физике период полураспада радиоактивного изотопа является его важнымсвойством.5.1. Зависимость скорости реакций от температурыБольшинство практически важных реакций ускоряются при нагревании.Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнениемАррениуса[ 7 ] (1889):k = Aexp(-Ea/RT)Множитель A связан с частотой столкновений частиц и их ориентацией пристолкновениях; Ea – энергия активации данной химической реакции.Для определения энергии активации данной реакции достаточно измерить ее скоростьпри двух температурах.Уравнение Аррениуса описывает температурную зависимость не только для простыххимических процессов. Психологические исследования людей с разной температурой тела(от 36,4 до 39оС) показали, что субъективное ощущение времени (скорость отсчета тактов) и7 Сванте Август Аррениус (Arrhenius) (1859-1927) Шведский физико-химик, создатель теорииэлектролитической диссоциации, академик шведской Королевской Академии наук.На основании представлений об образовании активных частиц в растворах электролитов Аррениус выдвинулобщую теорию образования «активных» молекул при химических реакциях.
В 1889 г., изучая инверсиютростникового сахара, он показал, что скорость этой реакции определяется столкновением только «активных»молекул. Резкое повышение этой скорости с ростом температуры определяется значительным увеличением приэтом количества «активных» молекул в системе. Для вступления в реакцию молекулы должны обладатьнекоторой добавочной энергией по сравнению со средней энергией всей массы молекул вещества приопределенной температуре (эта добавочная энергия будет впоследствии названа энергией активации). Аррениуснаметил пути изучения природы и вида температурной зависимости констант скорости реакции.17скорость забывания случайных последовательностей знаков описываются уравнениемАррениуса с энергией активации 190 кДж/моль [ 8 ].Положительное значение энергии активации показывает, что на пути от исходныхвеществ к продуктам имеется энергетический барьер, который не позволяет немедленноосуществляться всем термодинамически возможным реакциям:Рисунок 2.
Энергия активации (в какой момент ее сообщают спичке?)8. Леенсон И.А. Почему и как идут химические реакции. – М.: МИРОС, 1994. – 176 с, с.116-11718.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
