Диссертация (1091990), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Также,комплексы Mn (III)-EDDA и Mn (II)-EDDA реагируют с супероксиднымирадикалами, но разложение пероксида водорода фактически не зависит от этихреакций.1.3.5.2. Комплексы марганца (III)Обнаружено, что марганец в степени окисления (+3), - довольноэффективный катализатор процесса разложения пероксида водорода [126-130]Реакция [Mn(III)(H2O)6]3+ и [Mn(III)(H2O)5OH]2+ с пероксидом водорода изучаласьдвумя группами, использующими метод хроматографии с прерыванием потока сдовольно противоречивыми результатами [126, 131].
Константа скорости реакцииимелавторойпорядокикак,оказалось,уменьшаласьсувеличениемпервоначальной концентрации пероксида. Этот результат, как полагали,относится к процессу конкуренции Mn (III) и H2O2 за H2O2+. Комплексы Mn (III)реагируютнамногомедленнееспероксидомводорода,чемакваионымарганца (III). Джонс и Хамм [131] исследовали реакцию взаимодействия[Mn(III)(CyDTA)(H2O)]-(CyDTA = 1,2-диаминоциклогексантетраацетат)спероксидом водорода и обнаружили, что порядок реакции по H2O2 – первый, покомплексу – второй и минус первый относительно [H+] и [Mn(II)(CyDTA)]2-.Авторы интерпретируют эти результаты как соответствующие механизму, вкотором[Mn(III)(CyDTA)(HO2)]2- -интермедиатобразуетсяраспадается на [Mn(II)(CyDTA)]2- и HO2•. Образующийсяимедленногидропероксидныйрадикал реагирует со вторым интермедиатом [Mn(III)(CyDTA)(H2O)]- по стадии,определяющейскорость,обеспечиваязависимостьвторогопорядкапомарганцу(III).
Ризкелла и др. [132] изучали реакцию взаимодействия пероксидаводорода с [Mn(III)(ENTMP)(OH)]6- (ENTMP = этилендиаминтетраметилен44фосфоновой кислоты) при pH = 9-10.3 и обнаружили зависимость первогопорядка по обоим реагентам. Стадией, определяющей скорость реакции,оказалосьобразование[Mn(III)(ENTMP)(OOH)]6-.Гидроксильныйрадикалреагирует с пероксидом водорода, образуя воду, H+ и супероксидный радикал,которыйможетзатемвосстанавливатьMn(IV)-оксокомплекс.Реакциявзаимодействия цитрата Mn (III) с пероксидом водорода исследовалась Гуинди,Даотом и Миладом при нейтральном pH [133], которые обнаружили, что реакциябыла первого порядка как по Mn (III), так и по пероксиду водорода. Скоростьреакции имела обратно пропорциональную зависимость от концентраций цитратамарганца (II)имарганца (II),вкачествеинтермедиатабылпредложен[Mn(III)(H2O)5OH]2+.
Изучалась реакция глюконата марганца (III), [MnG2(OH)2]3-,где G – бидентатный глюконатный лиганд, с пероксидом водорода в щелочномрастворе [127, 128]. Для образования димерных комплексов [Mn2G4(µ-OH)2]4были благоприятны высокие концентрации марганца (III) и низкие соотношенияглюконата к марганцу. Реакция оказалась второго порядка по всему сумарномумарганцу (III) и минус первого порядка по глюконату.
Несколько механизмовбыли оценены, и был выбран механизм, в котором реакция взаимодействиядимерного глюконата марганца с пероксидом водорода является стадией,определяющей скорость реакции (Рисунок 1.3.5.2.1.).45Рисунок 1.3.5.2.1. Схема реакции каталитического разложения пероксидаводорода глюконатом марганца (III). Арка показывает мостиковый лиганд.1.3.5.3. Комплексы марганца (IV)Исследования комплексов с кислородом показали, что они способныкатализировать реакцию, а также использование Mn(IV)(μ2-O) [134] вдохновилоученых на исследование реакционной способности комплекса [Mn(IV)(saltm)(μ2O)]2 с пероксидом водорода [135].
Добавление пероксида водорода к последнемукомплексу приводит к образованию дикислорода в таком количественномсоотношении, что реакция заканчивается через 1 минуту. Катализатор оказалсястабильным и мог регенерироваться. Эти результаты показали, что комплекс[Mn(IV)(saltm)(μ2-O)]2 являлся эффективным катализатором. Диоксид получаетсяпреимущественно из пероксида водорода, но не из μ2-O связей димера.Протонированная форма не катализировала реакции с участием пероксидаводорода.461.3.6. Комплексы рутенияБыла изучена реакция пероксида водорода с комплексамирутения вразличных окислительных формах [136, 137]. Для процесса окисления перекисиводорода [(bpy)2(py)Ru(III)(OH)]2+ и [(bpy)2(py)Ru(IV)(O)]2+ в результате быстрыхсмешанныхэкспериментов[(bpy)2(py)Ru(III)(OH)]2+сявляетсяпоследнимпервичнымкомплексомпродуктом,выявлено,вотличиечтоот[(bpy)2(py)Ru(III)(OH2)]2+ [138]. Появление [(bpy)2(py)Ru(III)(OH)]2+ в качествеинтермедиата, повлияло на протекание всей реакции, а именно:1.3.7.
Комплексы ванадия и оксованадия1.3.7.1. Комплексы оксованадияБыла изучена кинетика реакции взаимодействия перекиси водорода снесколькими[139].(полиаминополикарбоксилат)диоксованадатнымикомплексамиБыла исследована более быстрая реакция для этилендиамин -N,N’-диацетата (EDDA), N,N’-диметилэтилен диамин-N,N’-диацетата (MDEDDA) вприсутствии большого избытка перекиси водорода по сравнению с комплексомванадия (V), за этой реакцией следовала более медленная реакция [140]. Авторыпредложили механизм реакции (Рисунок 1.3.7.1.1.) через 7-координированноепереходное состояние.47Рисунок1.3.7.1.1.Механизмреакциивзаимодействиянескольких(полиаминополикарбоксилат)диоксованадатных комплексов с H2O2.VO2L· · · ·H2O2 (II) представляет собой 7-координированный интермедиат,включающий связывание пероксида водорода в качестве монодентата. Стадия,определяющая скорость реакции, - это стадия перераспределения ассоциативногокомплекса II до искаженной пентагональной бипирамиды III.
В этих реакцияхпротон не относится к ассоциативному образованию комплекса (I в II), носпособствует перераспределению (II в III). Частичная диссоциация металкарбоксилатных связей по протон-независимому маршруту кажется невозможной,что было подтверждено реакциями взаимодействия диоксованадата (V) спероксидом водорода с использованием (нитрилотриацетат)диоксованадатногокомплекса [VO2(nta)]2+. Это исследование было первым и самым интенсивным вхимии растворов с ванадием.1.3.7.2. Комплексы ванадияНедавно были изучены реакции пероксида водорода, катализируемыекомплексами ванадия (V) в растворе трифторуксусной кислоты [141].
Помимокислорода, было обнаружено 10-15 % озона. Трудно окисляемые субстраты,например: алкены, арены, перфторарены и перфторалкены подвергалисьбыстрому окислению при мягких условиях. Обнаружили, что присутствие этихсубстратов влияет на выделение озона. Все данные по кинетике былирационализированы в пределах кинетической схемы, включающей образованиенескольких активных комплексов ванадия (V). Эти комплексы отвечали заокисление субстратов и образование озона.481.3.8. Комплексы оксотитана и титанаБылиисследованыреакциивзаимодействияпероксидаводородаскомплексами: порфириновыми титана (IV) [142].
Этими порфиринами являлись:5,10,15,20-тетра-4-придилпорфирина(H2tpyp);5,10,15,20-тетракис(4-N-метилпиридинимил) порфирин (H2tmpyp); 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина(H2oep) и 5,10,15,20-тетракис(4-сульфонатофенил) порфирин (H2tpps). Реакцияобразования пероксокомплекса была первого порядка по пероксиду водорода икомплексу титана (IV). Лимитирующей являлась стадия внедрения пероксидаводорода во внутреннюю сферу титана (IV). Реакция катализировалась кислотамии основаниями. Оксо-замещение пероксидом водорода происходит благодаряассоциативному внутрисферному механизму через промежуточное состояние,имеющее входящие и выходящие лиганды, связанные между собой на однойстороне порфирина.
Ранее предложено переходное состояние для оксо-замещенияпероксидом водорода для катализа основаниями (E) и для катализа кислотами (F)(Рисунок 1.3.8.1.) [143].Рисунок 1.3.8.1. Переходное состояние для оксо-замещения пероксидомводорода для катализа основаниями (E) и для катализа кислотами (F).491.3.9. Комплексы платиныИсследование реакции разложения пероксида водорода комплексамиплатины (II)вызвалонебольшойинтерес.Впервыеприготовленнымиохарактеризованным Янгом и др. был комплекс дихлор(бипиррол) платины (II).Каталитическая активность этого комплекса по отношению к разложениюпероксида водорода была исследована в растворе щелочи [144].501.4.
Механизм действия стабилизаторовВ настоящее время, к сожалению, нельзя дать исчерпывающее объяснениестабилизационного эффекта, оказываемого многочисленными неорганическими иорганическими веществами, которые применяются в качестве стабилизатороврастворов пероксида водорода. Несмотря на то, что сделано немало в этойобласти науки, причина, пожалуй, кроется в недостаточном количестве научныхисследований по данному вопросу.
Многие ученые, в том числе и Бейнли,считают, что стабилизирующий эффект, проявляемый кислотами, объясняетсяпонижением степени диссоциации слабой кислоты (пероксида водорода). Естьмнение [145] стабилизирующий эффект кислот зависит не только и не столько отколичества кислоты, сколько от присутствия следов разного рода оснований.Действие других стабилизаторов можно объяснить образованием стойкихадсорбционных или перекисных соединений, например, в случае силиката натрия,фосфорной кислоты и ее солей, бензойной кислоты и др.
Некоторые вещества –это ярко выраженные каталитические яды, как например, анилин. Многие другиестабилизаторы – это защитные коллоиды. Однако остается огромное количествоингибиторов, для которых этих объяснений недостаточно.В литературе имеются данные о попытках объяснить эффект стабилизацииуменьшением поверхностного натяжения [146].Вагнер и Кубелька [147] связывают действие коллоидов – клея, сахара,крахмала или желатина – с повышением вязкости системы или изменениемсвойств поверхности, но самое важное, считают они, - это образованиеадсорбционного соединения пероксида водорода на желатине, которое обладаетнесомненно более высокой стабильностью по сравнению с раствореннымпероксидом водорода.Некоторые ученые, например, Бауер [148], связывают действие ингибиторовраспада пероксида водорода с обратимым окислительно-восстановительнымпроцессом.51На основании вышеперечисленных гипотез о механизме можно сделатьвывод о том, что мнения по данному вопросу весьма различны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
