Диссертация (1091990), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Маас и Хиберт [25], Ливингстон иБрэй [26], а также Бадж [27] считают, что соляная кислота не только не являетсястабилизатором пероксида водорода, но даже катализирует его распад. Бейли [28]утверждает, что из всех галоидных кислот стабилизатором пероксида водородаможет быть только фтороводородная кислота. Тем не менее, на наш взгляд,добавление этих сильных кислот действительно обуславливает повышениестабильности растворов, поскольку понижается степень диссоциации пероксидаводорода.
Интересно, что не все кислоты способны оказывать ингибирующеедействие на пероксид водорода, более того, - этим свойством обладают лишьнемногие из них. Вероятно, уменьшение степени диссоциации H2O2 неединственная причина стабильности его растворов. Так, если рассматриватьэффект, оказываемый фосфорной кислотой, то он, вероятнее всего обусловленобразованием соединений с пероксидом водорода. При всех достоинствахстабилизациикислотами,областьприменениярастворовсподобнымстабилизатором ограничена. Так, пероксид водорода, который содержит в своемсоставе минеральные кислоты, оказывается абсолютно неприменимым длямедицинских и гигиенических целей.
Для решения этого вопроса былопредложено использовать и другие, менее вредные кислоты, например, борнуюили щавелевую. Когда выяснилось, что эти вещества действительно оказываютингибирующее воздействие на радикальные пути распада пероксида водорода врастворах, то минеральные кислоты стали использовать только для стабилизациипероксида водорода технического назначения. Как было отмечено ранее дляпродукта, который предназначен к использованию в медицине или в косметике,применяют добавки органических кислот.
Примерами таких стабилизаторовявляютсядубильные(галловаяипирогалловая),барбитуровая,салициловая и лимонная, бензойная и сульфаниловая кислоты.мочевая,18Довольно опасную серную кислоту оказалось возможно заменить на ееароматические производные – так называемые ароматические сульфоновыекислоты (бензоилсульфоновая, нафталин- и антраценсульфоновые кислоты исоответствующие им дисульфоновые кислоты). Данные ингибиторы являютсяочень хорошими консервирующими добавками для водных растворов пероксидаводорода, даже несмотря на то, что они менее сильные кислоты, чем свободнаясерная кислота.Позднее были предложены молочная и гиппуровая кислоты в качествестабилизирующих добавок для растворов пероксида водорода, а также ее твердыхпроизводных. В 1941 году Пархоменко [29] изучил ингибирующее действие рядаорганических кислот на пероксид водорода при его перегонке.
Добавка бензойнойкислоты в количестве 0,1% оказалась наиболее эффективной. Уксусная жекислота только в больших концентрациях способна немного замедлить распад.Однако, как уже отмечалось ранее, стабилизация кислотами не всегдадостаточна или приемлема, поскольку даже в очень чистых растворах пероксидапри добавке кислот в качестве ингибитора распада через несколько месяцев всеже обнаруживается снижение концентрации активного кислорода.
Кроме того,добавление кислот во многих случаях ограничено особенностями областейприменения пероксида водорода.1.2.2. Стабилизация неорганическими веществами и смешанныеингибиторыРяд неорганических веществ, которые имеют нейтральную и дажещелочную реакцию, были также предложены и исследованы в качествестабилизаторов для растворов пероксида водорода и различных его производных.По сравнению с кислотными стабилизаторами эти вещества, имеют следующеепреимущество: они проявляют стабилизирующий эффект при таких условиях, при19которых добавление кислот бесполезно, например, при белении, котороепроисходит в щелочном растворе. В случае использования кислот для даннойобласти применения происходят огромные потери активного кислорода.Достижение необходимого эффекта возможно при добавлении глинозема илиосновной алюминиевой соли, например, алюмосиликата в мелкодисперсномсостоянии, силиката натрия или соединений магния.В качестве стабилизаторов хорошо зарекомендовали себя соли фосфорнойкислоты, а именно пирофосфат, гипофосфит и метафосфаты натрия, а такжеразличные полифосфаты – Na9P5O17, Na5P3O10, Na6P4O13 или Na12P10O31 [10, 13].Хлористый натрий также пригоден для стабилизации, но только в очень большихконцентрациях.Интересно,чтовслучаекатализаторовраспаданаблюдаетсясинергетический эффект [29].
Данная зависимость характерна и в случаестабилизаторов. Синергетический эффект зафиксирован на примере испытанийпри повышенной температуре нестабилизированного пероксида водорода ипероксида водорода, стабилизированного метафосфатом натрия и фенацетином вотдельности и двумя веществами одновременно [30].Растворимые соли эфира пирофосфорной кислоты и высокомолекулярныхалифатических спиртов являются очередным примером стабилизаторов нафосфорнокислой основе. Эти соединения являются гораздо более эффективнымиингибиторами, чем, например, пирофосфат натрия.
Кроме того они обладаютвыраженной поверхностной активностью, что их делает незаменимыми в техобластях применения, где необходим контакт активного кислорода и материала(например, отбеливание). Веществами с подобным эффектом являются натриевыесоли эфира пирофосфорной кислоты и додеканола, а также лауринового,миристинового, олеинового или рицинолевого спиртов [31].На том же принципе синергетического эффекта основано ингибирующеедействие смеси солей пирофосфорной кислоты с аминокислотами ароматическогоряда или с их солями, а также с сульфоновокислыми солями щелочных металлов[32].Данныестабилизаторыэффективныдажевщелочныхрастворах.20Аналогичнымэффектомпирофосфатанатрияобладаютссмесинаосновенейтрализованногобензиламиносульфоновокислымнатрием,диэтилметанилатом калия, метанилатом натрия, этилбензиланилинсульфонатомнатрия.Установлено, что силикат натрия и соединения магния (особенно силикатмагния) [33], даже в небольших концентрациях и при нагревании, могут подавитьразлагающее действие щелочи.
Эффективнее всего стабилизатор, если ониспользуется при максимальной дисперсности, вплоть до коллоидного состояния.Этот важный факт указывает, прежде всего, на то, что антикаталитическоедействие некоторых ингибиторов может быть связано с адсорбционнымиявлениями. Силикаты натрия и магния вводят в растворы пероксида водорода(имеющие щелочную реакцию) в виде коллоидного раствора хлорида магния вжидком стекле [33].Соли щелочноземельных металлов, магния и алюминия и продуктовсульфонирования высших насыщенных и ненасыщенных жирных гидроксокислоттакже являются эффективными стабилизаторами для щелочных кислородныхемкостей, используемых для отбеливания тканей [34]. Хлорсульфоновая кислотавоздействует на смесь, состоящую из, например, магния и смеси олеиновогоспирта со спиртами, полученными при восстановлении жирных кислоткокосового масла, в результате чего образуются соответствующие продукты.
Онистабильны в отношении щелочного действия, не образуют твердых осадков, таккак образуют коллоидные растворы.К кислым, щелочным и нейтральным растворам пероксида водородадобавляют нерастворимые соединения алюминия и олова [35].Известно, что стабилизационный эффект станната натрия можно усилитьпутем его частичного гидролиза. Для этого растворы выстаивают в течениенескольких дней, нагревают, добавляют бикарбонат натрия или пропускаютуглекислый газ через систему. В случае образования небольшого количестваосадка (количество добавленного станната находится в диапазоне от 5 до 100 мг/лолова), это совершенно не влияет на прозрачность раствора пероксида водорода.21Устранить выпадение оловянной кислоты можно добавлением незначительногоколичества пирофосфата, действие сохраняется даже в случае наличия в системекоагулирующих ионов с большим положительным зарядом, таких как ионыалюминия или никеля.Шумб [36] изучал стабилизирующее влияние станната и пирофосфатанатрия, а также ряда других веществ, на концентрированный (90%) пероксидводорода в зависимости от содержания в растворе кислоты и ионов металлов(хрома, меди и железа).
Было установлено, что при варьировании pH раствораH2O2 (90 %) в диапазоне от 1,5 до 5 наименьшая скорость распада наблюдаласьпри pH=4 (температура 50 °С). Измерение pH раствора проводили придесятикратном разбавлении. Добавление Na2SnO3 и Na4P2O7 (от 4×10-4 до 1×103%) уменьшает абсолютное значение скорости распада, но при этом не меняет еезависимости от pH раствора. Увеличение концентрации стабилизатора (до 10-2 %,pH=4) влечет за собой непрерывное увеличение скорости распада пероксидаводорода из-за того, что начинают проявляться щелочные свойства этихстабилизаторов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
