Диссертация (1091990), страница 2
Текст из файла (страница 2)
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1.Получение пероксида водородаПероксид водорода был открыт Луисом Тенаро в 1818 году при проведенииреакции пероксида бария и серной кислоты [19]. Полученное вещество он назвал«окисленная вода», она была в 1,5 раза тяжелее воды, испарялась медленнее, арастворялась в ней в любых пропорциях.Сегодня известны следующие промышленные методы производствапероксида водорода:каталитическоевосстановлениеорганическихрастворовалкилантрахинонов;жидкофазное окисление изопропилового спирта кислородом воздуха(органический метод);гидролиз раствора пероксодисерной кислоты (электрохимическийметод)1.1.1. Каталитическое восстановление алкилантрахиноновВ настоящее время в мире производство пероксида водорода основано накаталитическом(2-этил-,гидрировании2-трет-бутил-иорганическогораствора2-пентилантрахинонов)алкилантрахинонаприпомощиводородсодержащего газа с получением алкилантрагидрохинона и последующимокислением его кислородом (или воздухом) до пероксида водорода.
Последнийзатем экстрагируется водой. К основным недостаткам этого процесса относят его12небезопасность, а также нерентабельность. Рентабельность возможна только приреализации процесса в крупнотоннажном объеме [1].1.1.2. Жидкофазное окисление изопропанола воздухомВ основе технологии производства пероксида водорода этим методом лежитиспользование процесса жидкофазного окисления изопропилового спиртакислородом воздуха, которое протекает по цепному механизму [20]. Благодаряиспользованию высокоэффективных методов разделения, по данной технологииполучают два конечных продукта: пероксид водорода и ацетон.Первая стадия: получение технического изопропилового спирта (ИПС)гидратацией пропилена на сильнокислом сульфокатоните с последующимвыделением изопропанола ректификацией.
При этом образуется побочныйпродукт – диизопропиловый эфир, который применяют в производстве бензиновкак высокооктановую добавку.Вторая стадия: получение пергидроля (30% Н2О2) окислением ИПС:(СН3)2СНОН + О2 = (СН3)2С(ООН)ОН = (СН3)2СО + Н2О2 (1)Технологическая схема получения пероксида водорода этим методомвключает три основных стадии: стадию окисления изопропилового спирта и двестадии разделения реакционной смеси методом ректификации. В настоящее времяэтим способом в РФ получают пероксид водорода в ОАО "Химпром"(Новочебоксарск), ООО "Синтез Ацетон" (промышленная площадка ОАО"Синтез", Дзержинск), а также на ФКП "Анозит" (ФГУП "Куйбышевскийхимический завод").131.1.3.
Электрохимический метод получения пероксида водородаПроцесс получения пероксида водорода гидролизом пероксодисернойкислоты состоит в превращении пероксодисерной кислоты в пероксид водорода исерную кислоту при нагревании исходного раствора до температуры кипения споследующей отгонкой образовавшегося готового продукта (35-40 % мас.) [21]2H2SO4 –2e - → H2S2O8 + 2H+ (2)H2S2O8 + H2O → H2SO5 + H2SO4 (3)H2SO5 + H2O → H2O2 + H2SO4 (4)Гидролиз раствора пероксодисерной кислоты осуществляется в две стадии.На первой стадии при нагревании раствора пероксодисерной кислоты впленочных испарителях основное количество пероксида водорода переводится впаровую фазу. На второй стадии пероксид водорода, который остался в жидкойфазе, выделяется перегонкой с паром. Электрохимический метод полученияпероксида водорода является очень энергоемким.
Затраты на электроэнергиюсоставляют до 40% от себестоимости продукта. Специфические особенностиэлектрохимическогометодапозволяютполучатьпероксидводородаконцентрацией от 30 до 98 % мас., а также водные растворы пероксида водородавысокой степени чистоты. Благодаря такой чистоте пероксид водорода,полученный данным методом, находит широкое применение в медицине,фармацевтике, радиотехнике и электронике, в космической технике.
Сегодня этимспособом в России получает H2O2 только ФКП "Анозит".141.2. Способы стабилизации пероксида водородаРастворы H2O2 (33-37 % мас.), производимые в промышленности, содержатопределенныеколичестваионовпереходныхметаллов,являющихсякатализаторами распада. Наличие катализаторов распада особенно характерно длятех растворов, которые приготовлены химическим методом из пероксида бария,так как все примесные вещества, такие как соединения железа, марганца,алюминия, кремния и др., переходят из исходного сырья в конечный продукт.Некоторые количества вредных для пероксида водорода веществ остаются такжев растворах, которые получают путем дистилляции.
Катализаторы разложениямогут попасть в растворы и при хранении. Вследствие присутствия в системекатализаторов распада сохранение пероксида водорода в течение долгого времениневозможно и всегда связано с большими потерями активного кислорода. Если быпероксид водорода было возможно получить и хранить в отсутствие веществ,катализирующих его распад, то высокая степень чистоты явилась бы лучшейгарантией стабильности. Для блокирования возможных путей распада в пероксидводорода принято вводить специальные стабилизирующие добавки. Длярастворов, которые получают способом дистилляции, введение стабилизаторовимеет меньшее значение в виду их несравненно большей чистоты.
Например,очень чистый пероксид водорода, полученный из твердого персульфата калия, встабилизации практически не нуждается. Для растворов же, приготовленных наоснове растворов надсерной кислоты или ее солей, стабилизация имеет большоезначение, поскольку для дистилляции в этих случаях применяется свинцоваяаппаратура.Соли меди, железа и хрома являются наиболее «вредными» катализаторамираспада, поскольку особенно сильно понижают стабильность пероксида водородапри хранении. Например, 100 %-ный пероксид водорода теряет в отсутствиестабилизаторов примерно 2 % активного кислорода в сутки, при добавлении0,01 мг/л Cu – 24 %, а при добавлении 0,1 мг/л Cu – до 85 %. Менее опасными15считаются катионы железа, но даже в этом случае добавка 1 мг/л Fe вызываетразложение до 15% исходного пероксида в сутки [22].Слетер в своих работах [23] утверждает, что скорость распада пероксидаводорода увеличивается в 2 раза при повышении температуры на каждые 10°С.Наконец, важное значение имеет pH среды.
Известно, что чистый пероксидводорода является слабой кислотой с pH=5 (при 25°С) [24]. При pH=5 для полногоразложения 25%-ного H2O2 требуется два года, а при pH=11 это произойдет ужечерез 11 часов.За годы исследований было испытано колоссальное количество веществ настабилизирующую способность по отношению к пероксиду водорода прихранении. Но следует отметить, что при достаточно высоком содержании всистеме каталитически активных ионов металлов (Cu, Mn и др.) дажезначительное количество стабилизатора не оказывает существенного влияния наскорость распада.
Концентрированный пероксид водорода производят путемперегонки в условиях, которые практически исключают попадание в системукатализаторов распада. В данном случае смысл введения стабилизаторовзаключается в предотвращении распада H2O2 вследствие попадания в негопримесей извне при хранении. В связи с этим существенное значение имеетконструкция емкостей для сохранения H2O2, которая будет минимизироватьвозможность проникновения загрязнений в продукт (например, через отверстия вкрышках). Прослеживается тенденция к достижению стабильности пероксидаводорода не за счет введения в состав значительных количеств стабилизационныхдобавок, а путем повышения чистоты продукта.Стабильность растворов пероксида водорода или твердых продуктов,которыесодержатактивныйкислород,можетбытьсильноповышенадобавлением определенных веществ.Под понятием «стабильность» подразумевается способность пероксидаводорода сохранять активный кислород в составе в ходе длительного промежуткавремени.
В условиях хранения стабильный раствор H2O2 не должен терять16активный кислород в ходе многих месяцев, т.е. его титр (при титрованиивосстановителями) не должен меняться.Хороший стабилизатор – это такая добавка, которая активно работает втечение большого промежутка времени при низких концентрациях, сохраняетсвойства при повышенных температурах, а также (если это возможно) применимавне зависимости от pH среды. Для медицинской и косметической областейприменения также важно, чтобы стабилизационная добавка обладала приятнымвкусом и запахом, не давала бы осадков, а также была абсолютно безопасной припользовании продуктами, ее содержащими. Для устранения возможности распадапероксида водорода во все продажные продукты, его содержащие, вводятстабилизаторы.Активность стабилизатора является определяющей при подборе количествадобавки.
Для разбавленных растворов H2O2 вполне достаточно добавления 0,1%сильных стабилизаторов, таких как фенацетин, ацетанилид, бензойная кислота,танин, мочевая кислота и др., чтобы в течение года сохранять концентрациюпероксида водорода в системе почти постоянной. Концентрированный пероксидводорода ведет себя иначе из-за его высокой окислительной активности.Все предложенные органические и неорганические вещества, которыеблокируют распад пероксида водорода, можно разделить на три основныегруппы: органические, неорганические и смешанные. В числе органических инеорганических стабилизаторов важной группой являются кислоты.1.2.1. Стабилизация кислотамиКак слабая кислота, пероксид водорода может диссоциировать на ионы H+ иООH-. Известно, что устойчивость раствора пероксида водорода значительноповышается, если поддерживать в нем кислую среду путем введения кислот идругих кислых веществ, в частности, фосфорной, пирофосфорной, соляной и17других кислот (pH растворов должен быть в диапазоне значений от 1 до 3).Возможноприменениефосфорнокислогонатрия,бисульфатакислыхкалиясолейинатрия,фосфорнойиоднозамещенногоборнойкислот,метафосфата или кислого пирофосфата натрия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
