Диссертация (1091990), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В присутствии ионов металлов, таких как Fe3+ и CrO42-, вменьшей степени в присутствии иона Cu2+, на кривых скорости распада взависимости от pH раствора виден резкий максимум (при pH=3). Шумб объясняетэто явление протеканием гидролиза солей, в результате чего образуются активныегидрооксиды или основные соли. При дальнейшем увеличении концентрациистабилизатора максимум может быть устранен, кривая примет прежний характер.Тем не менее, влияние высоких концентраций Fe3+ и Cu2+ (более 10-3 %) не можетбыть устранено никаким количеством стабилизатора.При использовании недостаточного количества стабилизирующих добавокскорость разложения не только не снижается, она возрастает.
Станнат натрияявляется эффективным стабилизатором в присутствии малых концентраций ионовFe3+и Cu2+. Пирофосфат натрия является гораздо более эффективнымстабилизатором, по сравнению со станнатом, против воздействия ионов Fe3+ , номенее эффективным против ионов Cu2+. Синергетическим эффектом обладаетсмесь станната с пирофосфатом натрия.
Шумб объясняет этот эффект22пептизирующим действием Na4P2O7 на SnO2×xH2O. Стабилизационный же эффектШумб относит к гидролизу солей железа с повышением pH раствора, при этомобразуются активные основные соли железа, которые при дальнейшемувеличении pH превращаются в неактивный феррат. Станнат натрия при этомпретерпевает гидролиз с образованием золя или геля SnO2×xH2O. В такомколлоидном растворе дезактивируются активные соединения железа.Когда пирофосфат натрия используют в избытке, то он образует с железомнеактивныекомплексныеанионы[Fe(OH)P2O7]3-или[Fe(OH)2P2O7]3-. При использовании недостатка пирофосфата натрия происходитобразование белого осадка – активного комплексного соединения. Приприменении очень большого избытка пирофосфата натрия начинается проявлениеего щелочных свойств, вследствие чего стабильность раствора резко снижается[29].Следует упомянуть, что предпринимались попытки стабилизироватьпероксид водорода хлоридом и ацетатом натрия, гидроокисью стронция,хлористым цинком и т.д.
[29], которые, однако, не имели никакого практическогоэффекта.1.2.3. Стабилизация органическими веществамиИзвестно множество патентов, в которых авторы предлагают ингибироватьраспад пероксида водорода путем добавления в его растворы органическихсоединений в качестве стабилизаторов. До сегодняшнего момента былипредложены следующие органические вещества в качестве ингибирующих распадH2O2добавок:фенол,салициловаякислота,тимол,формальдегид,параформальдегид, сернокислый хинин, спирт, ацетаид, сукцинимид, фталимид,ацетилксилидин, ацетанилид, ацетфенетедин (фенацетин), лактилфенетидин(лактофенин), тимацетин, эйконоген (натриевая соль амидонафтосульфокислоты),23фенилмочевина,нафталин,бензамид,щавелеваярастворимыетолуолсульфенетидид,кислота,ацилэфирыбензойнаякислота,аминоксикарбоновойдиметиламиноизомаслянаякислота),барбитуроваякислота,парацетиламидофенол,кислотыбензоилэкгонин,(α-бензоилокси-β-амилаза,декстрин,гликоген, сухой пшеничный крахмал, орцинмонометиловый эфир, гваякол (2метоксифенол), α-бензоил-β-пиперидопропионовая кислота, диэтиловый эфир иегогомологи,крезол,резорцин,гидрированныеуглеводородыилиихкислородные или галоидные производные, виноградный сахар, анилин, фосфорнатрийсалицилат, имеющий формулу (5):(5).Также применимы комплексные соли салициловой кислоты с бурой, желатин,раствор оксихинолинсернокислого калия в формалине, лецитиновый экстракт,полученныйизкуриногожелтка,трагакант,фосфатиды,просто-илисложноалкилированные или арилированные высшие и многоосновные спирты,которые могут быть также ацилированы (эфир гликоля, ацетилгликоля, глицеринаи углеводородов), в частности ариловые эфиры многоосновных спиртов, а такжеуглеводороды, которые содержат и не содержат алифатические или олефиновыебоковые группы или алкоксигруппы или галоиды в ароматическом остатке(глицериновый эфир и его алкокси- или галоидные производные, глицериновыйилигликолевыйорганическихэфиркислот,оксиаллилбензола),этиленгликоль,диоксан,изоамиловыймоноацетилгликолевыйэфирыэфир,резорциндиглицериновый эфир, метилцеллюлоза, метоксифенилглицериновыйэфир, хлорфенилглицериновый эфир, кислый бензолсульфоновокислый натрий;протеины (казеин, кератин, глутериин,глиадин, альбумин),сукциновая,бензойная, фталевая, сульфаниловая, гиппуровая, винная кислоты, скипидаровое,лавандовое и тимоловое масла, антипирин, цинхонидин, мочевина, гидранин,тиокарбамид и его производные, гексаметилентетрамин, гидрохинон, хлор- ибромгидрохинон,гидроксигидрохинон,гексагидроксибензол,антифибрин,24аспирин, люминал, нипагин (метиловый эфир параоксибензойной кислоты),бензоат натрия.Считается, что все эти соединения обладают большим или меньшимстабилизирующим эффектом в растворах пероксидов в течение относительнонебольшогопромежуткавремени;дляболеедлительногохранения(6 месяцев и дольше) они малопригодны.
Это объясняют достаточно быстрымокислением органических веществ пероксидом водорода, вследствие чего стечением времени происходит их полное разрушение. Процесс распада ведет кпоявлению нежелательного запаха и желтоватого окрашивания раствора.Более 60 лет назад было изучено влияние на стабилизацию растворовпероксида водорода сульфонамидов. Такие вещества, как сульфониламид,сульфопиридин,сульфотиокол,гидроксисульфотиозол,препятствуюткаталитическому разложению пероксида водорода солями меди и ведут себя какингибиторы не только в данном случае, но и при действии на пероксид каталазы.К сожалению, до настоящего времени еще не найден идеальный ингибиторраспада пероксида водорода, который абсолютно бы исключал возможностьраспада этого окислителя [37-60].1.2.4.
Стабилизация путем перевода в твердые соединения, содержащиеактивный кислородСтабилизировать пероксид водорода, как выяснилось, можно не толькодобавлением различного рода веществ в систему. Известен способ стабилизации,который заключается в переводе пероксида водорода в твердое состояние,например, растворение в желатине (при слабом нагревании и добавленииглицерина при растворении и застывании) [61] или применение в качестве основыпероксида водорода крахмального клейстера, растительных слизей, например,25траганата [62]. Эти методы также не обеспечивают длительную стабильностьпероксида водорода при хранении.Значительно более стабильными являются продукты на основе пероксидаводорода и мочевины (карбамида) [63] – это так называемый, «твердый пероксидводорода», из уротропина (гексаметилентетрамина) и т.д., который находитдовольно широкое применение в практике.
Тем не менее, твердые соединенияH2O2 также нуждаются в стабилизирующих добавках. Пригодные для этой целивещества имеют слабо кислый характер и предназначены для нейтрализациищелочей. Небольшие количества ингибиторов в твердом состоянии добавляютлибо в готовый продукт, либо добавки, нейтрализующие щелочи, вводят вготовый раствор перед осаждением соответствующего бинарного соединения спероксидом водорода. Концентрация стабилизатора при этом может колебаться отдолей процента до 10 % от общего количества введенной мочевины.
Пригоднымидля этих целей являются, прежде всего, кислоты: борная, лимонная и дубильная, атакже бисульфат калия или натрия, кислые соли фосфорной кислоты(однозамещенный фосфат натрия, метафосфат натрия, кислый пирофосфатнатрия), крахмал или крахмалоподобные вещества (амилаза, декстрин илигликоген),соединения,простыеэфиры(фенилглицериновыйэфир,о-метоксифенилглицериновый эфир, бензилоксиэтиловый эфир, и др.), ацетанилид[64-66].Некоторые из этих соединений, такие как фенилглицериновый эфир,настолько эффективно замедляют распад карбамидпергидрата, что последний неразлагается даже при повышенной температуре во влажном воздухе. Благодарясозданию таких стабильных твердых составов удалось сильно расширить областьприменения пероксида водорода.261.3.
Механизмы участия пероксида водорода в реакциях с комплексамипереходных металловГенри Фентон в 1894 г. сформулировал основной механизм распадапероксида водорода [67]:Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO• + OH− (6)Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HOO• + H+ (7)На этом основании позднее были сформулированы два основных типамеханизмапереходныхразложенияпероксидаметаллов.Первыйводородатип–вприсутствииэторадикальныйкомплексовмеханизм(внешнесферный), который был сформулирован Хабером и Вейсом для системыFe(III)-H2O2 [68]. Ключевыми моментами данного механизма является дискретноеобразование гидроксильных и гидропероксильных радикалов, которые могутобразовывать восстановительный цикл с парой Fe(II)/Fe(III).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
