Отзыв официального оппонента Кулика А.В. (1091981)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

ОТЗЫВ официального оппонента на диссертацию Пастуховой Жанны Юрьевны на тему «Стабилизация пероксида водорода и его роль в эпоксидировании аллилового спирта на титансодержащем катализаторе и синтезе гидроксидикетонов»э представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальностям 02.00.04 — Физическая химия и 02.00.03 — Органическая химия. Диссертационная работа Пастуховой Жанны Юрьевны посвящена изучению процессов превращения пероксида водорода — синтезу и экспериментальной апробации высокоэффективных стабилизаторов пероксида водорода и изучению роли стабилизаторов в эпоксидировании аллилового спирта.

Пероксид водорода — крупнотоннажный продукт и одновременно достаточно нестабильный сырьевой компонент, концентрация, маршруты и скорости распада которого могут варьироваться в широком диапазоне и зависят от целого ряда параметров 1температура, природа среды и ее кислотность, наличие специфических примесей и т.п.). Поиск эффективных способов контроля и сохранения концентрации пероксида водорода, а также способов контроля направления превращения пероксида водорода является актуальной задачей с высокой практической значимостью.

Таким образом, актуальность и практическая значимость данной работы не вызывают сомнений. Диссертационная работа представлена в виде одного тома и состоит из введения, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, библиографии и приложения. Работа изложена на 166 страницах печатного текста и содержит 75 рисунков и 46 таблиц. Список цитируемой литературы включает 255 источников.

В первой главе, являющейся введением, сформулированы цели и основные задачи работы. Цели: ° расширение ассортимента ингибиторов распада НзОз,' ° селективный синтез 2-гидрокси-1,5-дикетонов из кетонов и пероксида водорода; ° структурная кинетическая модель и детальный механизм эпоксидирования аллилового спирта пероксидом водорода на титансиликалитном катализаторе ТБ-1. Задачи: ° разработка селективного синтеза 2-гидрокси-1,5-дикетонов из кетонов и пероксида водорода; ° изучение возможности использования арилалкилкетонов в качестве ингибиторов распада пероксида водорода; ° выдвижение и дискриминация гипотез о вероятных механизмах эпоксидирования аллилового спирта на катализаторе ТЯ-1, В общем виде обоснована их актуальность и практическая значимость и научная новизна.

Глава 1. Литературный обзор. В главе приведен анализ информации, имеющейся в научно-технической литературе, посвященной способам получения пероксида водорода, природе и механизму действия различных стабилизаторов пероксида водорода, также рассмотрена роль комплексов металлов в превращениях пероксида водорода. Рассмотрен механизм действия стабилизаторов различной природы. Показана необходимость получения новой информации о высокоэффективных и малотоксичных стабилизаторах пероксида водорода, а также о механизмах их действия. Глава 2. Экспериментальная часть.

Во второй главе описаны физико- химические методы исследования, использованные при проведении работы: ЯМР спектроскопия, масс-спектроскопия высокого разрешения, ГЖХ и ТСХ. Также приведен перечень использованных реагентов и квалификационные требования к ним. Глава 3.

Селективная трансформация трициклических пероксидов под действием солей железа (Щ. Синтез 2-гидрокси-1,5-дикетоно в из р,б-трикетонов. В данной главе описан синтез ряда трициклических монопероксидов различного строения. Проведено исследование распада синтезированных трициклических пероксидов. Установлено, что распад трициклических пероксидов в присутствии солей железа (11) характеризуется высокой селективностью относительно 1,5-дикетонов.

Высокая селективность данного процесса распада трициклических монопероксидов позволила получить 2-гидрокси-1,5-дикетоны с выходом 92 О4. На основании проведенной работы предложен новый способ получения 1,5-дикетонов. Глав» 4. Перспективные стабилизаторы пероксида водорода: беспрецедентный эффект арилалкилкетонов.

Проведено исследование стабилизирующего действия арилалкилкетонов на водный раствор пероксида водорода. Установлено, что ацетофенон и арилалкилкетоны с заместителями в ароматическом ядре в широком концентрационном диапазоне эффективно замедляют скорость падения концентрации пероксида водорода в водном растворе. На основании проведенных исследований, а также анализа литературных данных предложен наиболее вероятный механизм стабилизации арилалкилкетонами, который заключается в обрыве радикально-цепного процесса. Применение пероксида водорода в медицине иллюстрируется разработкой состава гелей на основе пероксида водорода для обеззараживания кожных покровов. Глава 5. Кинетика и механизм эпоксидирования аллилового спирта пероксидом водорода в глицидол на титансодержащем катализаторе.

В рамках исследования влияния ацетофенона на каталитический процесс эпоксидирования пероксидом водорода органического субстрата, был выбран процесс эпоксидирования аллилового спирта на титаносодержащем катализаторе ТЯ-1. В рамках данного исследования была детально изучена кинетика процесса эпоксидирования. При проведении оценки влияния ацетофенона на процесс эпоксидирования аллилового спирта был использован как пероксид водорода, стабилизированный фосфатами щелочных металлов, так и пероксид водорода особой чистоты, который стабилизировали ацетофеноном.

Установлено, что использование пероксида водорода, стабилизированного ацетофеноном, по сравнению с пероксидом водорода, стабилизированного фосфатами щелочных металлов, улучшает селективность процесса образования глицидола на 3-5',4. Методом однофакторного эксперимента при варьировании начальных концентраций пероксида водорода, аллилового спирта и глицидола определены кинетические закономерности эпоксидирования аллилового спирта. В работе сформулированы обоснованные механизмы процесса и проведена их последовательная дискриминация. Разработана адекватная кинетическая модель эпоксидирования аллилового спирта в глицидол. На основе выдвижения и дискриминации гипотез предложен наиболее вероятный механизм, включающий адсорбцию пероксида водорода и аллилового спирта на соседних центрах катализатора и их взаимодействие между собой с образованием адсорбированного глицидола.

Полученные в ходе работы результаты и сделанные выводы представляются достоверными и обоснованными, а также обладают существенной научной новизной. В качестве замечаний и пожеланий к работе можно отметить: В экспериментальной части необходимо было привести описание ИК- спектрофотомерии и УФ спектроскопии, а также йодометрического титрования, поскольку упоминание об их использовании присутствует в автореферате и диссертации.

Также в данной главе необходимо было описать методы очистки реагентов и более подробно описать квалификацию импортных реактивов. Было бы желательно более подробно охарактеризовать (состав, поверхность, распределение пор, кристалличность) использованного в работе катализатора ТБ-1. В рамках изучения распада трициклических пероксидов в присутствии солей железа (11), представляется интересным установление механизма распада трициклических пероксидов с подтверждением интермедиатов при помощи физико- химических методов анализа ш з11п, если успех не был достигнут, то описать, что было сделано в данном направлении.

В сравнительных экспериментах, показывающих преимущества добавок ацетофенона по сравнению с традиционными стабилизаторами пероксида водорода, более информативно и значимо было бы сравнение с несколькими стабилизаторами различной природы и разным механизмом стабилизирующего действия. В работе показано, что наиболее вероятным механизмом эпоксидирования аллилового спирта на титансиликалитном катализаторе ТБ-1 является последовательность стадий, включающая адсорбцию аллилового спирта и пероксида водорода на соседних активных центрах Т8-1, однако, к сожалению, очень кратко обсуждается природа этих активных центров и механизм активации молекул субстратов.

Достаточно интересным представлялось привести температурные зависимости для процесса эпоксидирования аллилового спирта. При обсуждении вероятного механизма эпоксидирования аллилового спирта на катализаторе ТЯ-1, интересным представляется сделать его соотнесение с достаточно хорошо изученным механизмом эпоксидирования пропилена на катализаторе ТБ-1 и обсудить различие механизмов эпоксидирования аллилового спирта и пропилена.

Высказанные замечания носят рекомендательный характер, нисколько не снижают существенной научной значимости работы и не влияют на ее положительную оценку. Диссертация Пастуховой Жанны Юрьевны на тему «Стабилизация пероксида водорода и его роль в эпоксидировании аллилового спирта на титансодержащем катализаторе и синтезе гидроксидикетонов» является законченной научно- квалификационной работой, выполненной на высоком теоретическом и экспериментальном уровне, в рамках которой предложены высокоэффективные стабилизаторы пероксида водорода на основе арилалкилкетонов и предложен новый способ синтеза 2-гидрокси-1,5-дикетонов, а также разработан новый гель на основе пероксида водорода для обеззараживания кожных покровов. Показано, что наиболее вероятным механизмом эпоксидирования аллилового спирта на титансиликалитном катализаторе ТБ-1 является последовательность стадий, включающая адсорбцию аллилового спирта и пероксида водорода на соседних активных центрах ТЯ-1 и их взаимодействие на поверхности с образованием глицидола, связанного с активным центром катализатора.

Разработана структурная кинетическая модель процесса. Диссертация прошла значительную апробацию на 14 конференциях. По результатам диссертационной работы подготовлены три статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных научных результатов диссертаций. Также по результатам работы получено два патента Российской Федерации на изобретения. Автореферат и приведенный в нем список публикаций соответствуют и в достаточной мере отражают содержание диссертации.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации