Диссертация (1091915), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Образование гелейNb2O5 при гидролизе Nb(OEt)5 этанолом (99,8%), которые при дальнейшей термическойобработке дают белый порошок пенткаосида ниобия, описано в работе [49]. Соль хлороэтилатниобия NbCl2(OEt)3, полученная взаимодействием NbCl5 и EtOH, содержит полимеры,построенные из октаэдров [NbO6] [50]. Соль при гидролизе водой, образуется аморфныйпентаоксид ниобия, кристаллизации которого Nb2O5 происходит при нагреве до 700°С.В случае когда Nb(OEt)5 смешивают с уксусной кислотой, до композиции Nb(OC5H11)5x(OAc)x(x= 0,1), и далее проводят гидролиз водой, образуется оксид ниобия, который приотжиге 550°С приводит к образованию М(β)-Nb205 (тетрагональная модификация) [51].Аналогичные результаты показаны авторами [52].
Ta(OEt)5 смешивают с уксусной кислотой,гидролизуют водой, при этом образуется TT(δ)-Ta2О5 (гексагональная модификация) притемпературе 450°С. Авторы [53], гидролизуя водой Ta(OEt)5, получают Ta2O5 с размерамичастиц в диапазоне 1 мкм.14Показано, что сферические частицы Ta2O5 размером 2 мкм получены гидролизомTa(OEt)5 и воды с этиловым и бутиловым спиртом (объем. отношение спиртов 4:1) приобработке полученного гидрата Ta2O5•H2O при температуре 740 °С [54].Гидролиз этилата тантала и получение Ta2O5 в форме порошков приобретает большевнимания по сравнению с гидролизом Nb(OR)5.
Это связано прежде всего с тем, что Ta2O5используется гораздо больше в электронике благодаря своей высокой стабильности и лучшимидиэлектрическим свойствами [5].Аморфных пленки Ta2O5 авторы [55] получали путем гидролиза Ta(OEt)5, воды,этилового спирта и HСl. Они кристаллизуются при температуре 800°С с образованием Т(γ)Ta2О5 с высокой диэлектрической проницаемостью (от 20 до 40) и являются хорошимикандидатами в качестве изоляторов в устройствах крупномасштабной интеграции (LSI), а такжев электролюминесцентные устройства. Диэлектрические характеристики пленок, полученныхметодом золь-гель не ниже, чем у пленок Ta2O5, химически осажденных из газовой фазы (CVD)[55-57].Помимо гидролиза известны получения высших оксидов ниобия и тантала другими зольгель способами. Так в работах [58-59] получен оксид ниобия (V) следующим образом: твердыйэтилат ниобия, используемый в качестве предшественника, растворяли в абсолютном этаноле(99,9%) и осаждали 30% водным раствором аммиака.
Получали гидратированный оксидNb2O5·H2O, который при отжиге при 750 °С переходил в T(γ)-Nb2O5 с орторомбическоймодификацией.Авторы [60] получали пентаоксид тантала иным способом. К водному растворуэтиленгликоля, который разбавляли абсолютным этанолом и водой (18:1 по объем. %),добавляли Ta(OEt)5, энергично перемешивали и добавляли концентрированную азотнуюкислоту (12 мл). Танталовые золь-гелевые частицы наблюдались одновременно.Затемпромывали водой и этанолом для удаления остатков перед сушкой. Затем гели сушили при40°С в вакууме без кальцинирования перед использованием.
Полученный оксид Ta2O5 имеетразмеры частиц в диапазоне 1 мкм.Обобщенные сведения по золь-гель методам получения высших оксидов ниобия (V) итантала (V) суммированы в таблице 1.2.Недостатками указанных методов являются: 1) при использовании этилатов ниобия итантала, избавиться от алкоксидных групп при низких температурах достаточно сложно, чтоведет к длительному отжигу для получения оксидных материалов, 2) многостадийность идлительность процесса.15Таблица 1.2. Золь-гель методы получения высших оксидов ниобия и танталаСпособОксидполученияТемператураРазмерыкристаллизациичастицЛитератураГидролиз Nb(OEt)5этанолом (99,8%)Nb2O5--[49]Гидролиз водойNb2O5700°С-[50]М(β) -Nb2O5500°С-[51]750°С-[58-59]>450°С-[52]--1 мкм[53]Ta2O5740°С2 мкм[54]Т(γ)-Ta2О5800°С-[55]-2 мкм[60]NbCl2(OEt)3ГидролизводойNb(OC5H11)5x(OAc)x(x(тетр.)= 0,1)Гидролиз Nb(OEt)5Т(γ)-Nb2O5этанолом и NH4OH(ромб)(30%)Гидролиз водойTa(OC5H11)5x(OAc)x(xТТ(δ)-Ta2O5(гекс.)= 0,1)Гидролиз водойTa(OEt)5ГидролизTa(OEt)5водой, этанолом ибутаноломГидролиз Ta(OEt)5водой, этиловым(ромб.)спиртом и HClГидролиз Ta(OEt)5Ta2О5этиленгликолем(C2H6O2)+H2O+этиловый спирт+HNO3В литературе не удалось найти информацию о: получении высших оксидов ниобия итантала из метилатов (растворов) ниобия и тантала, промежуточных соединениях, и полныхфизико-химических свойств высших оксидов.
Это послужило мотивом для усовершенствования16метода золь-гель с целью уменьшения количества стадий синтеза, а также изучение физикохимических свойств получаемых промежуточных соединений и оксидов ниобия и тантала.1.5. Метод сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS)для получения оксидных материаловСверхкритические флюидные технологии (СКФТ) это технологии, реализуемые сприменением сверхкритических флюидов (СКФ) в качестве технологических сред [61-63]. СКФ– это вещества, находящиеся в сверхкритическом состоянии, т.е. при температурах и давлениях,превышающих их критические значения (соответственно, Ткр, Pкр).
СКФ уникальным образомобъединяют свойства жидкости и газа. В условиях СКФ значительно повышаются скоростипротекающихпроцессов,улучшаетсякачествополучаемыхпродуктов,уменьшаютсяэнергозатраты, принципиально иным образом решаются (а иногда полностью снимаются)проблемы с экологической безопасностью производств, в десятки, а порой и в сотни разуменьшаются размеры реакторов и производственных сооружений [64]. Сейчас приблизительно90% всех СКФТ ориентированы на сверхкритический диоксид углерода (СК-СО2).
Он нетоксичен, не горюч, не взрывоопасен и к тому же дешев и доступен. СК-СО2 можно считатьабсолютно экологически чистым растворителем.Одной из разновидностей СКФТ является технология сверхкритического флюидногоантисольвентного осаждения [65]. Технология SAS (Supercritical AntiSolvent) - методдиспергирования, используется для получения микро- и нано- форм веществ путем распыленияраствора данного вещества в среду сверхкритического флюида. Эта технология основана наспособности сверхкритического диоксида углерода (СК-CO2) выступать в роли осадителяполярных веществ из полярных растворителей. Обязательным условием для успешнойреализации метода являются хорошая растворимость растворителя во флюиде и практическиполная нерастворимость микронизируемого вещества в СК-CO2, а также в образующейся впроцессе смеси полярного растворителя с СК-CO2 (рис. 1.2.)[66].17Рис.
1.2. Принципиальная схема SAS-технологииПреимуществам данного метода являются получение микронизированной формывещества свободной от растворителя, гибкость метода, возможность получения узкогораспределения частиц по размерам и мягкие условия микронизации без использования высокихтемператур и механического воздействия [67].МетодSASначинаетширокоиспользоватьсяприщадящемизмельчениифармсубстанций [68-72]. Метод позволяет создавать композитные наноструктурированныематериалы, например, покрывать нанотрубки полимерами [73].
Метод SAS используется дляполучения препаратов пролонгированного действия, например, липосомальных [74-77].Изначально метод c СК-СО2 применяли для объектов, растворимых в органическихрастворителях, но впоследствии разработаны приемы, позволяющие реализовывать его и дляводных растворов [78].Одно из развивающихся направлений SAS-технологии – получение микро- и наночастицоксидов и гидроксидов металлов из их алкоголятов, однако этот вопрос остается малоизучен[73].В настоящее время известны методы получения гидроксидов и оксидов титана (IV) сиспользованием СКФ.
Авторы [79-84] предложили термическое разложение изопропоксидатитана в сверхкритическом спирте. В частности Gourinchas и др. [84] выполнили разложениеизопропоксида титана в реакторе при температуре между 258 и 295 оС и давлении 10 МПа,образованные частицы имели распределение по размерам от 0,5 до 2 мкм. Однако имеются18недостатки: стенки реактора страдают от каталитических реакций, к тому же сверхкритическийспиртлегко воспламеняется и необходимы безопасные условия в месте, где расположенреактор. Tadros и др.
[85] предложили гидролиз изопропоксида титана в очень простойреакционной системе, образованной двумя сосудами: один содержит изопропоксид титана, водуи ПАВ, который погружен в сосуд, наполненный сверхкритическим диоксидом углерода (СКCO2). В результате были получены микрочастицы Ti(OH)4 с распределением по размеру частицот 0,1 до 2,0 мкм. Отжиг гидроксидов приводит к увеличению размера частиц до 2,5 мкм.Позже Papet и др. [86, 87] предложили другой способ проведения гидролиза изопропоксидатитана в СК-CO2.
Они загружали фиксированное количество изопропоксида титана в реактор,снабженный магнитной мешалкой, затем добавляли СК-CO2 при давлении 30 МПа итемпературе 50 оС. Полученные сферические аморфные частицы Ti(OH)4 при наилучшихусловиях эксплуатации имели средний диаметр 0,5 мкм.Основываясь на предыдущих работах авторы [88] проводили гидролиз изопропоксидатитана при более мягких условиях в лабораторном реакторе (рис. 1.3) по реакции:Ti(OC3H7)4 +4H2O = Ti(OH)4 +4C3H7OH(1.10)Рис. 1.3. Схематическое изображение экспериментальной установки, используемой длягидролиза изопропоксида титана в СК-CO2 (резервуар V1 с CO2, D - осушитель CO2, V2:контактор СК-CO2 - Ti(OC3H7)4; V3: контактор СК-CO2 / H2O; R-реакционный сосуд;LS- жидкостной сепаратор, P1-насос, VM-регулятор давления), Е1 и Е2-теплообменник, E3конденсатор19Операция по синтезу порошка гидроксида титана (IV) может быть представлена кактрехэтапный процесс.
Во время запуска установки, контакторы V2 и V3 были закрыты, СК-CO2подавался через обменники E1 и E2 и осушитель D в реактор R1 до тех пор, пока желаемаятемпература (T=40-60оC) и давление (P=8-14 МПа) не были достигнуты. Затем контакторы,содержащие реагенты, находились под давлением, перемычки закрыты, а контактор H2O/CO2открыт. Реакция началась, когда в ректоре R1 были достигнуты постоянные значениятемпературы и давления, а непрерывный поток смеси CO2/Н2О был доставлен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
