Диссертация (1091915), страница 5
Текст из файла (страница 5)
После этогооткрывали выпускной клапан контактора СК-CO2 - Ti(OC3H7)4, смесь была доставлена вреактор. Следствием высокой реакционной способности алкоголята титана, реакционнаяступень была мгновенной с получением Ti(OH)4. Побочные продукты реакции изопропиловыйспирт и избыток воды были собраны в жидкостном сепараторе LS путем сброса давлениягазового потока в реакторе. После реакции потоки реагентов были остановлены и чистый CO 2был доставлен в реактор.
Этот шаг процесса направлен на удаление избыточной воды иизопропилового спирта, все еще содержащийся в реакторе. В конце промывки, скорость потокаСК-CO2 была остановлена и давление в реакторе был сброшено до атмосферного. ПолученныйTi(OH)4 в виде белого порошка собран в нижней части реакторного сосуда. Остаточныежидкости (вода и изопропиловый спирт) выгружались со дна жидкостного сепаратора LS.Авторы [88] изучили влияние давления внутри реактора на размер частиц гидроксидатитана.Некоторые эксперименты проводили при 40oC, изменяя давление в диапазоне от 8 до 14МПа. На рис. 1.4. приведена информация о зависимости давления от размера получаемыхчастиц гидроксида титана. Показано, что увеличение давления и увеличение плотности СК-СО2способствует процессу роста получаемых частицы от 90 до 130 нм.Рис.1.4. Влияние давления на размер частиц, получаемых при T=40оС20Для подтверждения результатов были сняты CЭМ-изображения, используя программноеобеспечение для анализа изображений [89], они дают информацию о размерах частиц Ti(OH)4,полученные при давлении 8 и 14 МПа.
Выявлено, что давление влияет на размер частиц и онинаходятся в диапазоне от 20 до 400 нм. Частицы являются сферическими (см. рис. 1.5, 1.6).Рис. 1.5. СЭМ-изображение частиц Ti(OH)4, полученных при T=40oС и p=8 МПаРис. 1.6. СЭМ-изображение частиц Ti(OH)4, полученных при T=40oСи p=14 МПа21Наиболее важной характеристикой для использования гидроксида титана в качествекатализатора или предшественника катализатора представляет собой площадь поверхностипорошка.
По этой причине были проведены эксперименты по измерению площади поверхностиметодом BET полученных гидроксидов Ti(OH)4. Результаты представлены в таблице 1.3. Длявсех экспериментов в сверхкритическом режиме максимум при T= 40оС и давлении 10 МПа.Таблица 1.3. Условия проведения опытов по получению Ti(OH)4 и их характеристикиCредний диаметр,Удельная площадьмкмповерхности, м2/г100,1331564080,11322340100,12631340140,157302Температура (оС)Давление (MПa)50Отжиг Ti(OH)4 при температуре 500 оС в течение 2 часов давал продукт в виде диоксидатитана (анатаз).Более поздняя работа [90] показывает возможность получения оксида титана изоксиацетилацетоната титана TiO[CH3COCH=C(O)CH3]2 или сокращенно TiO(acac)2.Схема устройства SAS показана на рис.
1.7. Аппарат включает в себя: два насоса ВЭЖХ(высокоэффективная жидкостная хроматография ) для раствора и СК-CO2, регулятор обратногодавления, сосуд для осаждения осадка и газовая печь.Рис. 1.7. Схема оборудования для осаждения TiO2 методом SAS22Cинтез TiO2 проводили в следующим образом. СК-CO2 закачивали при давлениях до 11МПа с подачей 7 мл/мин. Вся система выдерживалась при T=40°C. Первоначально чистыйметанол прокачивался через мелкий капилляр в сосуд для осаждения осадка при скоростипотока около 0,1 мл/мин в течение 25 мин в режиме совместного тока с CК-СО2.
После этогопоток жидкого растворителя останавливали и раствор TiO(acac)2 в метаноле (C=13,33 мг/млдоставляли в реактор со скоростью потока 0,1 мл/мин. Давление и температура системыподдерживались постоянными во время подачи раствора и СК-СO2, до тех пор, пока необразовался осадок на дне сосуда. Затем в течение часа СК-CO2 закачивали для промывкисосуда в случае, если остаточный метанол сконденсируются во время разгерметизации ичастично сорбируется на порошке TiO2. Когда процесс промывки был завершен, скоростьпотока СК-CO2 прекращалась, давление было сброшено до атмосферного, а на днеобразовывался порошок. Эксперименты проводили в течение 20 ч, что привело к синтезупримерно 0,7 г порошка аморфного TiO2, который отжигали при 400°С в течение 2 ч сполучением кристаллического диоксида титана с модификацией анатаза.Удельная площадь поверхности аморфный диоксид титана определяли адсорбцией азотапри -196°С и данные обрабатывались в соответствии с методом BET.
Измерения показали, чтоаморфный диоксид титана имеет большую площадь поверхности до 160 м2/г, тогда каккристаллический диоксид титана (анатаз) демонстрирует очень низкую площадь поверхности 4м2/г. Результаты на сканирующем электронном микроскопе показали, что образуютсясферические частицы со средним размером около 100 нм, причем для отожженного образцанаблюдается небольшая агрегация с сохранением размеров (рис.
1.8).Рис. 1.8. СЭМ изображения а) TiО2 аморфный, б) TiО2 кристаллический (анатаз)Обобщенные сведения по методам получения гидроксидов и оксидов титана сиспользованием СК-СО2 представлены в таблице 1.4.23Таблица 1.4. СКФ методы получения оксида и гидроксида титанаРазмерычастиц,ГидроксидСпособУсловияполучения/оксидТемператураудельнаяЛитера-кристаллизацииплощадьтураповерхностиTi(O-iC3H7)4 в СК-T=258-295оС,изопропиловом спиртеP=10 МПа0,5 -2,0TiO2-Ti(OH)4-Ti(OH)4-0,5 мкм[86, 87]Ti(OH)4-90-130 нм[88]Гидролиз-Ti(O-iC3H7)4+вода+ПАВ0,1 - 2,0T=50оС,Ti(O-iC3H7)4 в CК-СO2P=30 МПаГидролиз Ti(O-iC3H7)4 T=40оС,+вода в CК-СO2P=8-14 МПаР=11 МПа сFco2=7 мл/минTiO(acac)2 в СК-CO2T=40°C160 м2/гTiO2400оС(аморф)Vр-ра=0,1[85]мкмв CК-СO2Гидролиз[84]мкм(ам),4 м2/г[90](крист.)мл/минМожно предположить, что существует возможность получения высших оксидов ниобияи тантала, их твердых растворов и сложнооксидных фаз используя технологию SAS.1.6.
Области применения высших оксидов и сложнооксидных фаз ниобия итанталаМировой спрос на пентаоксид ниобия, используемый для изготовления функциональнойкерамики, составляет приблизительно 500 тонн в год. Япония потребляет практически 2/3 изэтого спроса. 99,9 % Nb2O5 используется для изготовления оптических линз, керамическихмногослойныхконденсаторов,катализаторовивысокотемпературныхпигментов.Высокочистые пентаоксиды ниобия и тантала (99,99% M2O5, M=Nb,Ta) используется дляпроизводстваниобатаитанталаталития.Обладаяуникальнымифотоупругими,пьезоэлектрическими, нелинейными, электрооптическими характеристиками в комбинации с24хорошими механическими свойствами, широким диапазоном пропускания и химическойстабильностью, они послужили основой для производства богатого ассортимента приборов [9194].Спрос на пентаоксид тантала в мире рос неравномерно.
Резкое увеличение спросанаблюдалось с середины 90-х годов. Ежегодный прирост в этот период составляет 24%. Такаяситуация продолжалась вплоть до начала 21 века. Следующий скачок спроса наблюдался вконце 2000 – начале 2001 гг., когда цены сразу возросли в десятки раз. В 2001 г. мировой спросна Ta2O5 достиг отметки 2600 тонн. И связано это, в первую очередь, с ажиотажным спросом натантал, как на высокотехнологичный материал в электротехнике и электронике (в частности,производство танталовых конденсаторов для небольших портативных электронных устройств:мобильных телефонов, видеокамер, лэп-топ компьютеров и т.п.).
В 2005 г. показатель ростаспроса на тантал замедлился и к концу года составил 8%. Связано это, в первую очередь, сжеланием производителя конденсаторов заменить тантал его аналогом – ниобием (в 2014 г.стоимость Ta2O5 составила 240–250 $/кг, а Nb2O5– 28–40$/кг) или керамикой. Рынок требуетудешевления товара, даже путем снижения качества конечного продукта.
Другая причинаснижения объема продаж тантала кроется в уменьшении размеров самих электронныхкомпонентов. Основным потребителем тантала на сегодняшний день является Япония [95].Использование гидроксидов и оксидов ниобия и тантала в качестве прекурсоровоткрывает возможность создания процессов, отличающихся улучшенными технологическимипоказателями (снижение температуры и времени синтеза) и позволяющих получать продукты,характеризующиеся высокой фазовой чистотой.В настоящее время положительные результаты применения электретных пленок наоснове пентаоксида тантала получены в следующих областях медицины: челюстно-лицеваяхирургия (использование имплантатов с покрытием из Та2О5 исключает возникновениевоспалительных процессов, сокращает сроки приживления имплантата); ортопедическаястоматология (покрытие протезов из акриловых пластмасс пленкой из пентаоксида танталаустраняет все возможные патологические проявления, обусловленные непереносимостьюакрилатов); хирургия (применение электретного аппликатора при лечении дефектов кожныхпокровов и соединительной ткани при длительно незаживающих раневых процессах,пролежнях, нейротрофических язвах, термических поражениях); травматология и ортопедия(ускорение развития костной ткани при лечении переломов и болезней опорно-двигательнойсистемы человека под действием статического поля, создаваемого пленкой электретногопокрытия) [96-98].Оксид тантала, Ta2O5 имеет важное применение как диэлектрический материал вдинамической памяти с произвольным доступом (DRAM - dynamic random access memory), в25процессе создания сверхбольших интегральных схем (ULSI - Ultra Large Scale Integration) [99], атак же в электролюминесцентных дисплеях [91,100], в качестве оптического материала иполупроводниковых датчиков [101].Ta2O5 получил значительное внимание как изолятор затвора в полупроводниковыхустройствах (MOS) [102-104], диффузионных барьерах [105,106], антиотражающие покрытиядля солнечных батарей [107,108], фильтров[109,110], химических датчиков [111], а такжезащитных покрытий [112] из-за его высокой диэлектрической постоянной (около 25), высокогопоказателяпреломления,химическойитермическойстабильности.Когда пентаоксид тантала используется в качестве электронного материала для диэлектриков,необходимо получить оксид с наименьшим количеством примесей, таких как железо, щелочныеметаллы, кальций и др., насколько это возможно [113].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
