Диссертация (1091915), страница 2
Текст из файла (страница 2)
[3]. Многие алкоксиды переходных металловудовлетворяют перечисленным требованиям. Среди них алкоксиды ниобия и тантала. В рядеработ описана возможность синтеза оксидов и сложнооксидных фаз ниобия и тантала сиспользованием их алкоксидов в качестве прекурсоров [5-10].Таким образом, цель работы состоит в разработке физико-химических основ и методовполучения ультрадисперсных и наноразмерных оксидов и сложнооксидных фаз на основетантала, ниобия и РЗЭ с контролируемыми фазовым составом и дисперсностью.Достижение указанной цели включает решение следующих задач:1.Электрохимический синтез метилатов ниобия и тантала с общей формулойM2(OMe)10, где (М=Ta, Nb) и (Mx1M1-x2)2 (OMe)10, где (M1=Nb, M2=Cu); 2.
Синтез оксидовниобия (V) и тантала (V) усовершенствованным золь-гель методом и изучение их физикохимических свойств; 3. Синтез индивидуальных и биметаллических высших оксидов ниобия итантала методом сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS) и изучениеих физико-химических свойств; 4. Синтез ниобата меди (I) методом сверхкритическогофлюидного антисольвентного осаждения (SAS) и изучение его физико-химических свойств; 5.Синтез танталатов европия методами золь-гель и совместного осаждения Ta2(OMe)10 иEu(CН3СОО)3, изучение их физико-химических свойств.Научная новизна.1.Впервые методом СКФТ (SAS – supercritical antisolvent) и использованииметилатов тантала и ниобия в качестве предшественников при p=10, 15, 20 МПа, T=40oC,получены модификации L-Ta2O5 и T-Nb2O5 с формой частиц близкой к сферической.
Методамидинамического светорассеяния и сканирующей электронной микроскопией показано, что вслучае Ta2O5 значения диаметров частиц составляют 75 и 78 нм соответственно. В случае Nb 2O5эти значения составляет 326 и 343 нм. Выявлено, что аморфный Ta2O5, полученный при p=10МПа, обладает высокоразвитой удельной площадью поверхности S уд=435 м2/г и имеетмикропоры (<2 нм) объемом 0,024 см3/г. Аморфный Nb2O5, полученный при p=10 МПа,обладает Sуд=260 м2/г и имеет микропоры (<2 нм) объемом 0,012 см3/г. 2. Впервые SAS методомполучены твердые растворы замещения состава (NbxTa1-x)2O5 с мол.
% отношением высшихоксидов ниобия и тантала как: 25:75, 40:60, 60:40, 75:25 при условиях: p=10 МПа, T=40oC.Показано, что существует зависимость размера частиц от содержания Nb 2O5 в (NbxTa1-x)2O5. Сувеличением содержания Nb2O5 в твердом растворе увеличиваются размеры частиц от 84 нм(Nb2O5:Ta2O5, мол. % 25:75) к 281 нм (Nb2O5:Ta2O5, мол.
% 75:25). Выявлена зависимостьудельной площади поверхности от мол. % содержания Ta2O5 в аморфных твердых растворах(NbxTa1-x)2O5. Наибольшей Sуд=10,6 м2/г обладает твердый раствор с содержанием Nb2O5:Ta2O5,25:75 мол. %62.Впервые SAS методом с использованием сплава ниобий-медь (Nb-Сu, % 90:10) настадии электрохимического синтеза биметаллического метилата (U=10 V, A=120мА) полученаморфный CuNb3O8 с удельной площадью поверхности 7,9 м2/г, дальнейшая термическаяобработка которого приводит к образованию однофазного ультрадисперсного CuNb3O8 сдиаметром частиц 285 нм.3.С использованием адаптированного к свойствам предшественников М 2(ОМе)10,где (М=Ta, Nb) золь-гель метода, получены Т(γ)-Ta2O5 и TT(δ)-Nb2O5.
Выявлено, что у Ta2O5превалируют пластинчатые частицы с размерами в интервале 1-2 мкм и их содержание отобщего числа частиц составляет 49%. Для Nb2O5 преобладают частицы в диапазоне 0,5-1 мкм сдолей 61%. Оксиды ниобия и тантала имеют Sуд=5,4 м2/г и Sуд=3,5 м2/г соответственно.Выявлено, что Nb2O5 содержит макропоры объемом 0,040 см3/г с долей 57%, в случае Ta2O5содержит макропоры объемом 0,038 см3/г, что составляет 54 % от общего объема пор.4.Методами золь-гель и совместного осаждения Ta2(OMe)10 и Eu(CН3СОО)3получены смеси танталатов европия EuTaO4, EuTa3O9, EuTa7O19. Показано, что составы,обладают интенсивным красным свечением в области 610 нм.Практическая значимость.1.
Показано, что метод сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения(SAS) позволяет получать ультрадисперсные и наноразмерные оксидные и сложнооксидныематериалы на основе ниобия и тантала с высокой удельной площадью поверхности. Методможет быть использован для получения оксидов других d-элементов. 2.
Получены смеситанталатов европия EuTaO4, EuTa3O9, EuTa7O19 - люминофоры, обладающие интенсивнойполосой красного свечения (610 нм), которые перспективны для изготовления материаловквантовой электроники. 3.Получен ультрадисперсный CuNb3O8 (285 нм), который может бытьиспользован как фотокатализатор. 4. Результаты исследований используют в учебном процессеМосковского технологического университета (МИТХТ).
Направление 18.03.01 «Химическаятехнология, профиль "Химическая технология неорганических веществ», курс«Химия итехнология редких элементов», «Физико-химический анализ неорганических веществ»;Направление 22.04.01 «Материаловедение и технология новых материалов», магистерскаяпрограмма «Физико-химические исследования новых материалов и процессов», курс«Материаловедение и технология современных перспективных материалов».Апробация работы. Основные научные результаты, полученные по итогам выполнениядиссертационной работы, отражены в 12 работах, в том числе 3 статьи в журналах, включенныхв перечень ВАК, и 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях,научных школах и конкурсах.71.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1. Алкоксотехнология. Алкоксиды металлов – прекурсоры для полученияоксидных материаловОдной из важнейших задач при синтезе оксидных материалов со структурночувствительнымисвойствамиявляетсядостижениевысокойстепениоднородностираспределения компонентов. Необходимое условие достижения такой однородности - хорошаягомогенизация исходных оксидов различных металлов перед синтезом.
Известно большоечисло физических методов гомогенизации, однако наиболее эффективными являются методхимической гомогенизации компонентов – алкоксотехнология [11].Алкоксометод - один из синтетических методов современной неорганической химии иматериаловедения, включающего совокупность приемов использования алкоголятов металловдля направленного синтеза веществ и функциональных материалов, таких как нанопорошки,плотные керамики и тонкие пленки многокомпонентных сложных оксидов, а в ряде случаевволокна, полые сферы или монодисперсные порошки [12].Основные достоинства использования алкоксидов металлов для получения оксидов:а) летучесть и растворимость в органических растворителей большинства M(OR)n (n≥3)позволяет осуществить их глубокую очистку от соединений других металлов;б) при разложении M(OR)n (n≥3) помимо оксидов образуются только летучие продукты;в) низкие температуры образования оксидов приводят к получению мелкодисперсных ив ряде случаев рентгеноаморфных частиц (размер - до нескольких нанометров).
Низкиетемпературы процессов снижают их энергоемкость;г) порошки оксидов, полученных из алкоксидов, обладают во многих случаяхуникальной способностью к спеканию: материалы (иногда прозрачные) имеют плотность,близкую к теоретической [13].В настоящее время алкоксиды металлов применяют в технологии для полученияширокого круга материалов [5]. При разложении индивидуальных и гетерометаллическихоксоалкоксопроизводных на воздухе или в инертной атмосфере образуются индивидуальныеоксиды, их твердые растворы, сложные оксиды в виде высокодисперсных порошков [14, 15].Другое направление использования предложенных прекурсоров – их внедрение винертную матрицу.
Этим методом получены каталитические нанокомпозитные материалы, вкоторых размер наночастиц продуктов разложения оксоалкоксосоединенийограниченразмерами пор цеолита, а состав задан свойствами исходных соединений. Такой подходпозволяет в полной мере использовать положительный синергетический эффект отодновременного введения в систему нескольких металлов [14]. Такие материалы могут быть8использованы как катализаторы [16]. Кроме того, как показано в работах [17,18] возможносоздание композитов с использованием в качестве прекурсоров алкоксидов, а в качествеинертной матрицы – трафаретные мембраны из металлов, стекол, керамик и полимеров, поры вкоторых созданы ионно-трековыми методом, и просто пористых материалах.Применение алкоксопроизводных металлов опробовано в технологической практике дляполучения сегнетоэлектриков и родственным им материалов, диэлектриков, твердыхэлектролитов, жаростойких материалов, высокотемпературных сверхпроводников, защитныхпокрытий, пленок с особыми оптическими и электрофизическими свойствами, а такжекатализаторов [3].Как показывает анализ литературы, посвященной проблеме создания композитов,нанокомпозитов, керамик, алкоксиды металлов рассматриваются как одни из наиболееподходящих прекурсоров.1.2.
Метилаты ниобия и тантала: методы получения, свойства и структураМетоды синтеза алкоксопроизводных металлов могут быть разделены на следующиегруппы: реакции металлов со спиртами, реакции замещения лигандов, окислительновосстановительные реакции с участием алкоксидов, взаимодействие оксидов металлов соспиртами или эфирами. Недостатки вышеизложенных методов состоят в большом числестадий, трудоёмкости, сложности аппаратурного оформления и автоматизации [13]. Однако,существует электрохимический метод, который является перспективным способом полученияалкоксидов металлов. Важным достоинством данного метода является доступность и удобствоиспользования исходных соединений (свободного металла по сравнению с галогенидом),простота реализации метода, малоотходное производство (единственный побочный продукт –H2) [19].Электрохимическийметодсинтезаалкоксопроизводныхоснованнаанодномрастворении металлов в спиртах [5, 20-23]. Он применён для синтеза алкоксопроизводныхмногих металлов: Sc, Ga, Y, La, Ln, Si, Ti, Ge, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Ni.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
