Диссертация (1091915), страница 7
Текст из файла (страница 7)
При этом протекают реакции:2СН 3 ОН Mg Mg(ОСН 3 ) 2 H 2 (2.1)Mg(ОСН 3 ) 2 4H 2 O 2CH 3 ОН Mg(OH) 2 2H 2 (2.2)В ходе реакций наблюдали выпадение студенистого осадка Mg(OH)2. Затем кипятили собратным холодильником около 3 часов до полного растворения магниевой стружки.
Послекипячения спирт отгоняли при температуре 64оС [138].Методика осушения гексана.Реактивы: Гексан 700 мл; цеолиты, натрий металлический, 4 г.Ход осушения: Гексан подогревали до 40оС с цеолитами и медленно добавляли кусочкиметаллического натрия. Затем кипятяли с обратным холодильником около 4 часов до измененияцвета натрия (становится серо-зеленым). После кипячения спирт отгоняют при температуре68,7оС [20].Методика осушения хлорида лития.Хлорид лития обезвоживали следующим образом: навеску LiCl, необходимую дляпроведения одного синтеза, помещали в запаянную с одного конца трубку из пирекса,подсоединяли к роторному вакуум-насосу (P~1,3 Па) и нагревали при непрерывной откачке до80-90оС в течение 1 ч, затем температуру доводили до 170оС в течение 2 часов и послеохлаждения отпаивали при работающем насосе.
Запаянные трубки вскрывали непосредственноперед синтезом в сухом боксе [139].2.1.2. Методы исследования и аналитический контрольДля электрохимических синтезов использовался лабораторный источник тока DC PowerSupply HY 30001E фирмы Mastech (CША).Вследствие чувствительности к влаге и кислороду воздуха метилатов ниобия и танталавсе операции, связанные с синтезом, проводили в «сухом» боксе в атмосфере азота.Рентгеноспектральныйанализ(РСА)[140]проведённастационарномрентгенофлуоресцентном спектрометре с волновой дисперсией ARL Optim’X фирмы ThermoFisher Scientific.
Материал рентгеновской трубки-родий. Мощность трубки – 50 Вт, средаизмерения-вакуум, детекторы – FPC, SC, кристалл-анализаторы-LiF200, PET, AX06.32Анализ на содержание C, H выполнен методом количественного органическогомикроанализа (ХА) [141] на элементном анализаторе ЕА 1112 производства фирмы«TermoFinigan». Погрешность анализа составляла 0,2 – 0,3 % абс.Дифференциально-термический анализ (ДТА) [142] образцов проводили на воздухе надериватографе Q-1500 D (F. Paulik, J.
Paulik, L. Erdey; MOM, Венгрия) с одновременнойзаписью четырёх кривых: дифференциальной (ДТА), температурной (Т), дифференциальнотермогравиметрической (ДТГ) и интегральной кривой изменения массы (ТГ) с использованиемпрограммно-аппаратного комплекса, разработанного ООО ИП «Тетран», в среде LabVIEW 8.21фирмы National Instruments, Остин, Техас, США. Температуру измеряли термопарой платина–платинородий (ПП-1) с погрешностью ± 5°С в интервале температур 20o-1000оС при скоростинагрева 10оС/мин, используя в качестве стандарта α-Al2O3.
Масса навески составляла 20-200 мг(погрешность взвешивания ± 0,4 мг).Термическую обработку образцов проводили в лабораторной печи TK-12.1250.Н.1Ф савтоматическим регулятором температуры «Термоматик-Н». Погрешность автоматическогорегулирования составляла ±1 оС.Дифрактограммы получены на дифрактометре Shimadzu XDR 6000 (излучение СuK α,вращение образца, непрерывный (1 град/мин), пошаговый (шаг 0,02°, экспозиция 10 с) режимыв интервале углов 2Θ 5-100°) [143].
При идентификации фаз использовали картотеку ICDD –JCPDS.Исследования методом порошковой дифракции синхротронного монохроматическогорентгеновского излучения (XRPD) [144] (λ=0,688862 Å, монохроматор Si) выполнены настанции«Структурноематериаловедение»Курчатовскогоисточникасинхротронногоизлучения [145] с помощью двумерного детектора MarCCD в геометрии Дебая-Шеррера (напросвет). Использовали следующие параметры дифракционного эксперимента: расстояниеобразец-детектор – 200 мм; энергия 17998 кэВ; размер пучка 200х200 мм, время экспозиции 15мин.
Запись рентгенограмм выполнена при 20°C в интегральном режиме. Для калибровкиугловой шкалы и определения инструментального уширения дифракционных линийиспользовался поликристаллический стандарт Si (NIST SRM 640c). При идентификации фазиспользовали картотеку Crystallography Open Database.Уточнение структур проводили методом Ритвельда [146] с использованием программыJana 2006 [147]. Графическое моделирование кристаллической структуры проводили впрограмме Mercury.ИК-спектры [148] суспензий в вазелиновом масле между пластинами KBr в области4000-200 см-1 регистрировали на приборе EQUINOX 55 Bruker Germany.
Разрешение приборасоставляет 2 см-1, точность определения волнового числа – 0,1 см-1.33Получение порошков оксидов и биметаллических оксидов ниобия и тантала методомсверхкритического антисольвентного флюидного осаждения (SAS) проводили на лабораторнойсистеме диспергирования, модель SAS-50 (Thar Technologies, США). Рабочее давление 10-20МПа, температура системы 40°С, скорость потока СК-СО2 40 г/мин, скорость подачи раствора вреактор 0,5-1 мл/мин.Определение размеров частиц методом динамического светорассеяния (ДРС) выполненона анализаторе размера субмикронных частиц и дзета-потенциала Delsa™ Nano, PN A54412AA(измерение частиц, диспергированных в жидкость, в диапазоне от 0,6 до 7 мкм) и на лазерномдифрактометре серии LS200 фирмы Beckman Coulter, снабженный жидкостным модулем сизменяющейся скоростью потока Fluid Module (измерение частиц, диспергированных вжидкость, в диапазоне от 0,4 мкм до 2000 мкм, объем контура 1,2 литра).Содержание металлов в метилатах ниобия и тантала определяли гравиметрическимметодом при прокаливании полученных продуктов тантала и ниобия до пентаоксидов Ta2O5 иNb2O5 при температуре 900оС [149].Ацетат европия получали растворением оксида в избытке ~80%-ной уксусной кислоты споследующим упариванием полученных растворов до насыщения и кристаллизациейсоединений.Eu 2 O 3 6CH 3 COOH 2Eu(CH 3 COO ) 3 nH 2 O 2H 2 O(2.3)Для очистки полученных ацетатов от избытка уксусной кислоты, соединения дваждыперекристаллизовывали из водного раствора.
Кристаллы отделяли от маточного растворафильтрованием и высушивали на воздухе при комнатной температуре до постоянного веса. Изводных растворов ацетат европия выделяли в виде кристаллогидрата Eu(CH3СОО)3·3H2O.КонцентрациюEuвисходномуксуснокисломраствореопределялиметодомкомплексонометрического титрования [150] с использованием раствора химически чистоготрилона Б (С = 0,05 моль/л) до перехода винно-красной окраски в желтую.
Условияопределения: рН = 5, индикатор - ксиленоловый оранжевый (0,1% - ный раствор). Дляполучения индикатора ксиленолового оранжевого растворяли 0,1 г индикатора в небольшомколичестве воды, содержащей несколько капель 1M раствора NaОH, и разбавляли до 100 мл.Расчет концентрации европия в ацетатном растворе проводили по формуле:С Стр Vтр/V(2.4)где С - концентрация европия в растворе, моль/лСтр, Vтр - концентрация и объем трилона, моль/л и мл соответственноV- объем аликвоты, мл34Удельную поверхность и размер пор измеряли на анализаторе SA 3100 фирмы BeckmanCoulter Corporation (США).
Площадь поверхности вычисляется из изотерм адсорбции по методуБрунауэра–Эммета–Теллера (BET) [151], а распределение пор по размерам по методу БарретаДжойнера-Халенды (BJH) [152]. В качестве стандарта использовали непористый образецАСХ_1_4 (удельная поверхность по БЭТ 4,18 м2/г) ГСО 9735_2010 (комплект стандартныхобразцов наноструктурированного оксида алюминия АСХ_1). Диапазон измерений удельнойповерхности 0,1-2000 м2/г.
Разрешение датчика давления 0,0062 кПа. Пределы допускаемойотносительной погрешности анализатора при измерении удельной поверхности ±5%.Предварительная дегазация образцов осуществлялась в течение 1 часа при t = 70°C и давлении0,1 Па. Для получения данных с прибора использовали программу представления результатовSA-VIEW.Электронная микроскопия выполнена на сканирующем (растровом) электронноммикроскопе SU8000 (с полевой эмиссией) фирмы Hitachi [153]. Основные характеристикимикроскопа: диапазон разрешающей способность изображения от 45X до 1000000X,ускоряющее напряжение 0,5-30 кВ, электронно-лучевая трубка с холодным катодом,электрический сдвиг изображения ±12 мкм.
А так же на приборе Versa 3D™ DualBeam™фирмы FEI: увеличение: 30 x – 1280 kx в «квадрантном» режиме, источник электронов наоснове катода с полевой эмиссией (катода Шоттки). С помощью программного обеспеченияLabVIEW 8.5.1., NI Vision Assistant обработаны СЭМ-изображения и рассчитаны диаметрычастиц.Запись спектров люминесценции осуществляли на универсальной установке, собраннойна основе стеклянного трехпризменного спектрографа ИСП-51 в области от 500 до 700 нм сиспользованием для возбуждения ртутно – кварцевую лампу ДРШ-1000.2.2.
Синтез метилатов ниобия и тантала М2(ОМе)10, где (М=Ta, Nb)Перед проведением электрохимического синтеза метилатов ниобия и тантала,металлические пластины ниобия, тантала были отданы на рентгеноспектральный анализ дляопределения элементного состава и выявления наличия примесей в них [140]. Массовая доляэлемента в пластинах составляет 99,9 %1.Электрохимический синтез метилатов ниобия и тантала проводили по методикам,описанным в работах [7,9,20].Перед началом работы в предварительно заполненный газообразным азотом бокспомещали колбу и заполняли обезвоженным спиртом – метанолом (80 мл). Затем вскрывалиампулу с обезвоженным хлоридом лития (концентрация 0,0125 моль/л), высыпали в колбу со1Не учтено наличие элементов c порядковым номером ниже 9 в периодической таблице Д.И.
Менделеева.35спиртом и перемешивали до полного растворения. Далее в бокс помещали обезвоженнуюэлектрохимическую ячейку, заполняли электролитом, закрепляли электроды, закрываликрышкой и герметизировали. Затем собирали электрохимическую ячейку без разделенияанодного и катодного пространств, снабженную водоохлаждающей рубашкой (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
