Диссертация (1091915), страница 8
Текст из файла (страница 8)
2.1.)1-корпусэлектрохимическойячейки,2-крышкаэлектрохимическойячейки,3-анод (Nb,Ta),4-катод (Pt),5-электролит,6-обратный холодильник,7-хлоркальциевая трубка,8- хлорид кальция,9, 10- охлаждающая водаРис. 2.1. Электрохимическая ячейкаВ качестве электродов использовали: (-) катод – платина, (+) анод – ниобий или тантал взависимости от синтезируемого алкоксида.
Электроды обрабатывали наждачной бумагой,промывали дистиллированной водой и длительное время обезвоживали в сушильном шкафу.Танталовые, ниобиевые и платиновые электроды представляли собой пластинки толщиной 1 мми размерами сторон в среднем 1x3 см.После того как ячейка собрана, выводы электродов подключают к источникупостоянного тока. Напряжение поддерживают 10-12 V, ток 100-120 мА.После окончания синтеза, электролит отфильтровывали от анодного шлама в сухомбоксе и помещали в колбу, герметично закрывая ее, во избежание попадания воздуха.В таблице 2.2.
суммированы условия получения метилатов тантала и ниобия. Объемполученных метилатов (растворы) составлял 80 мл.Таблица 2.2. Синтез метилатов ниобия и танталаНомерсинтезаT-1T-2T-3T-4N-1N-2Получаемыйметилат(раствор)Ta2(OMe)10Ta2(OMe)10Ta2(OMe)10Ta2(OMe)10Nb2(OMe)10Nb2(OMe)10Времяпроцесса,ч433533859111336Массарастворенногометалла, г5,1463,8683,76611,7894,3615,411Масса металла в1 г метилата, г(вычислено)0,0760,0630,0470,1440,0560,071Содержание растворенного металла в растворе метилатов определяли гравиметрическиманализом. Форму нахождения метилата ниобия и тантала в растворе не определяли.
Дляподтверждения составов метилатов ниобия и тантала (твердые) метанол из раствора отгонялипри пониженном давлении (120 – 180 мм водяного столба). Спирт отгоняют не досуха. Далееметилат экстрагировали из полученного раствора, обезвоженным гексаном для очистки от LiCl.В колбу с метилатом и спиртом добавляют гексан в объеме 50 мл. Реакционную смесьтщательно перемешивали.
После полного растворения метилата, смесь выдерживали в течение1-го часа, до полного разделения фаз. После разделения верхнюю фазу (гексан с раствореннымметилатом) переносят в другую колбу. Далее полностью отгоняли гексан при пониженномдавлении (120-180 мм водяного столба).В таблице 2.3 представлены результаты количественного органического микроанализана содержание металла, углерода и водорода в полученных образцах. Как видно из данныхтабл. 2.3. во всех случаях содержание углерода и водорода в метилатах меньше расчетного, что,по-видимому, связано с протеканием процесса гидролиза на стадии пробоподготовки.Выполнено несколько попыток подтвердить структуру полученных метилатов методомРФА.
Метилаты растирали в ступке в инертной обезвоженной атмосфере – непосредственно вбоксе. Закрепляли и герметизировали на подложке с помощью лавсановой пленки.Транспортировали к месту анализа в герметичном контейнере, содержащем хлорид кальция вкачестве обезвоживающего агента. Все образцы оказались рентгеноаморфными.Таблица 2.3. Результаты химического анализа на содержание углерода и водорода.НомерсинтезаT-1T-2T-3T-4N-1N-2Содержание, масс. %СоединениеTa2(OMe)10Ta2(OMe)10Ta2(OMe)10Ta2(OMe)10Ta2(OMe)10Nb2(OMe)10Nb2(OMe)10Nb2(OMe)10вычисленонайденонайденонайденонайденовычисленонайденонайдено37С17,916,215,916,216,224,223,523,3H4,53,94,14,23,86,16,76,8M53,856,156,155,854,137,537,637,52.3.
Золь-гель метод получения порошков M2O5 (M=Ta, Nb)2.3.1.Синтез интермедиатов ниобия и танталаВ ходе работы проведена серия экспериментов по синтезу интермедиатов 2 ниобия итантала с использованием их метилатов в качестве прекурсоров адаптированным золь-гельметодом.Брали навеску метилата (раствор) и добавляли 25% водный раствор аммиака по капле.Напервойстадиизоль-гельпроцессаформируетсямутно-белыйрастворввидевысокодисперсного коллоидного раствора – золя.
Увеличение концентрации дисперсной фазыпо мере добавления водного раствора аммиака, приводит к появлению коагуляционныхконтактовмеждучастицамииначалуструктурирования–гелеобразованияилижелатинирование (вторая стадия золь-гель процесса) [154]. На второй стадии гель образуется ввиде рыхлых осадков. Гель отстаивали два дня до разделения фаз, фильтровали и сушили одиндень на фильтре на воздухе.
При высушивании (третья стадия процесса) гель превращается втвердое тонкопористое тело (ксерогель). В процессе сушки происходит заметное уплотнениегеля и изменение его структуры. Суммарные данные по экспериментам приведены таблице 2.4.Таблица 2.4. Получение интермедиатов ниобия и танталаНомерсинтезаМетилат(раствор)Массаметилата,гОбъемаммиака,млМассаполученногопорошка, гT-1T-2T-2T-3N-1N-1Ta2(OMe)10Ta2(OMe)10Ta2(OMe)10Ta2(OMe)10Nb2(OMe)10Nb2(OMe)104,4432,4305,4472,3202,6407,95510,08,012,08,08,015,00,2300,1400,3010,1410,2090,570НомерполученногообразцаТ-11Т-21Т-22Т-31N-11N-12Полученные порошки ниобия и тантала были тщательно перетерты в ступке и отданы наколичественный органический микроанализ.
(табл. 2.5). По результатам можно сказать, что вовсех образцах присутствуют следы растворителя, который остался в порах образующегосяксерогеля.Интермедиаты - это ксерогели с общей формулой M2O5·mH2O·nCxHyOz, где nCxHyOz - остатки органическихпроизводных в порах.238Таблица 2.5. Результаты количественного органического микроанализа на содержаниеуглерода и водородаНомерполученногообразцаТ-11Ta2O5·mH2O·nCxHyOzС10,1H6,3Т-21Ta2O5·mH2O·nCxHyOz9,85,9Т-22Ta2O5·mH2O·nCxHyOz9,55,8Т-31Ta2O5·mH2O·nCxHyOz9,04,8N-11Nb2O5·mH2O·nCxHyOz8,44,3N-12Nb2O5·mH2O·nCxHyOz8,34,1Общая формулаСодержание, масс.
%2.3.2. ИК-спектроскопическое исследование интермедиатов ниобия и танталаИнтермедиаты ниобия и тантала охарактеризованы методом ИК-спектроскопии (рис. 2.2,рис 2.3). В таблице 2.6 представлены данные по интерпретации полос поглощения ИК-спектрови их соотнесение.В ИК-спектрах наблюдается много схожих полос поглощения, в частности полосыпоглощения в области 2954-2855 см-1 соответствуют валентным колебаниям связи С–Н, полосывобласти1636-1572см-1обусловленыдеформационнымиколебаниямимолекулкоординационно-связанной или адсорбированной воды. Полосы поглощения 1462, 1461 см-1соответствуют асиметричным колебаним связей С-С из фрагмента метильной группы СН3.Полосы 1377, 1378, см-1 соответствуют колебаниям вазелинового масла.Имеются также полосы в области 858-721 см-1, характерные для колебаний кислородныхсоединений (оксидов и гидроксидов) полимерной структуры, образующих «бесконечные» цепиМ—О…М.39721.401461.011377.931636.332953.622924.342854.361.0Absorbance Units0.40.60.80.20.04000300020001000Wavenumber cm-1интермедиата тантала (образец Т-22)Рис.
2.2. ИК-спектрT1T1/oilD:\new samples\11.01.2016\Spectra\T1.0Page 1/1Рис. 2.3. ИК-спектр интермедиата ниобия (образец N-12)4022.03.2016Таблица 2.6. Интерпретация полос поглощения ИК-спектров интермедиатов ниобия итанталаВолновое число, см-1Nb2O5·mH2O·nCxHyOz Ta2O5·mH2O·nCxHyOz(образец Nb-12)(образец Т-22)2924,28552954-28541628, 1572163614621461858721ОтнесениеВалентные колебания связиС–Н (υСН)Деформационные колебаниямолекул координационносвязанной илиадсорбированной воды (δН2О)Асиметричные колебания СС(υas)Колебания, характерные длясоединений с мостиковымисвязями Nb(Ta)-O,образующие «бесконечныецепи»Литература[155][156][155,157][158-160]2.2.3. Изучение термических свойств интермедиатов ниобия и танталаТермические свойства интермедиатов ниобия и тантала исследованытемператур20-1000оС.Нарис.2.4-2.7представленыв интерваледифференциальная(ДТА)идифференциально-термографическая (ДТГ) кривые, кривые нагревания (Т), а также кривыепотери массы (ТГ) образцов Т-11, Т-22, Т-33, N-12 соответственно.Рис.
2.4 Термогравитограмма образца Т-11(Ta2O5·mH2O·nCxHyOz)41На термогравитограмме присутствуют два эндоэффекта. Потеря основной массы воды иметилового спирта в интервале 100-185оС, соответствует эндотермический эффект на кривойДТА.Удалениюорганическихпроизводнывинтервале340-390оСсоответствуетэндотермический эффект. Образующиеся фазы остаются аморфными. При повышениитемпературы наблюдается экзоэффект при 790оС, отвечающий переходу из аморфногосостояния в кристаллическое с модификацией Т(γ)-Та2O5 (раздел 2.3.4.).Рис. 2.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
