Диссертация (1091915), страница 12
Текст из файла (страница 12)
2.27. а, б) позволяет констатировать, что во всехслучаях присутствует ярко-выраженный максимум, который соответствует наибольшему числунаноразмерных частиц. На двух зависимостях видно, что при увеличении давления,увеличиваются размеры частиц. В случае аморфных образцов от 20 нм к 54 нм, в случаеотожженных от 78 нм к 221 нм (по максимумам).Исходя из полученных данных по пентаоксиду тантала, был предположено, чтозависимость для пентаоксида ниобия будет такая же, поэтому для образца № 3, полученный приP=10 МПа измерены размеры частиц.
Распределение частиц по размерам представлено в табл.2.19 и на рис. 2.28.Таблица. 2.19. Распределение частиц по размерам для пентаоксидов ниобияАморфныйКристаллическийd, нмQ, %d, нмQ, %12457287211472834336174154092948813582169Рис. 2.28. Распределение частиц по размерам для пентаоксидов ниобия (образец №3)Анализируя графики распределения, можно отметить, что порошки пентаоксидов ниобияи тантала, подвергнутые термическому отжигу, имеют размеры частиц выше, чем аморфные.Возможное объяснение может быть связано с процессами зарождения и роста кристаллов.Мельчайшие частицы являются ядрами Ta2O5 (Nb2O5) и повышение давления и увеличениеплотности СО2 в системе способствует процессу роста более крупных частиц [79].По данным электронной микроскопии для образцов №1 и №3, отожженных притемпературах 700ºС и 600ºС соответственно, можно сказать, что частицы пентаоксидов ниобияи тантала имеют сферическую форму и характеризуются фазовой однородностью (рис.
2.29)70а)б)Рис. 2.29. СЭМ-изображения а) пентаоксида тантала (образец №1) иб) пентаоксида ниобия (образец №3)Данные, полученные на электронной микроскопии и лазерном анализаторе размеровчастиц хорошо согласуются между собой, что подтверждено обработкой SEM-изображений впрограмме LabVIEW 8.5.1. NI Vision Assistant. Стадии обработки изображений для определениядиаметров частиц представлены на рис. 2.30 для отожженного образца №1 (Ta2O5), стадииобработки для образца №3 (Nb2O5) на рис. 6П.Рис.2.30.
Стадии обработки СЭМ-изображения пентаоксида тантала(образец №1, Tотж=700ºС)71Суть метода обработки заключается в следующем: брали искомое СЭМ-изображение ипоследовательно изменяли резкость, контрастность и цветность для того, чтобы программасмогла корректно увидеть частицы и просчитать их диаметр.
Результаты представлены втаблице 2.20.Таблица 2.20. Результаты обработки СЭМ-изображений пентаоксида ниобия и танталаTa2O5 (образец №1)Nb2O5 (образец №3)Диаметрчастиц, нмКоличество частицсоответствующегодиаметраДиаметр частиц,404112011605516012806920020100492402112012803214063202818013602140018440124801752011560460037001нмОбщее количество частиц наисследуемый фрагмент - 222Средний диаметр - 75 нмКоличество частицсоответствующегодиаметраОбщее количество частиц наисследуемый фрагмент - 211Средний диаметр - 326 нмВыявлено, что для пентаоксида тантала в случае использования СЭМ-изображений ипрограмму LabVIEW 8.5.1. NI Vision Assistant значения диаметра равны 75 нм, что говорит одостоверности результатов, полученных на анализаторе размера частиц Delsa Nano (78 нм).
Вслучае пентаоксида ниобия это 326 и 343 нм соответственно.Метод SAS в свою очередь позволяет контролировать дисперсность частиц, варьируяпараметры внутри системы в отличие от золь-гель метода, так же дает возможность полученияультрадисперсных и наноразмерных порошков.722.4.6. Определение удельной площади поверхности и объем пор аморфных оксидов ниобияи танталаДля исследования адсорбционных свойств аморфных пентаоксидов ниобия и тантала,получены изотермы адсорбции. Изотермы пентаоксидов тантала, полученных при давлении 10и 15 МПа (рис.
2.31) и пентаоксида ниобия, полученного при 10 МПа (рис. 2.32) относятся к Iтипу изотерм по классификации ИЮПАК [166]. Изотерма I типа (изотерма Лэнгмюра) вогнутаотносительно оси рs/ро. На изотермах присутствуют почти горизонтальные плато, которыемогут подходить к оси рs/ро = 1 почти под прямым углом или иметь вблизи неё резкий подъём.Такого типа изотермы присущи, в основном, микропористым образцам.
Ширина микропор непревышаетнесколькихдиаметровмолекулы,силовыеполясоседнихстенокпорперекрываются, и энергия взаимодействия твёрдого тела с молекулой газа возрастает. Этовызывает отклонение изотермы, особенно в области малых относительных давлений, в областьбольших величин адсорбции. Подобного рода взаимодействия достаточно сильны, чтобыполное заполнение пор происходило при очень низком относительном давлении [177].Рис. 2.31.
Изотермы адсорбции аморфного пентаоксида тантала, полученныхпри р=10, 15, 20 МПа73Рис. 2.32. Изотерма адсорбции аморфного пентаоксида ниобия, полученногопри р=10 МПаИзотермы пентаоксида тантала, полученного при давлении 20 МПа относится ко II типуизотерм по классификации ИЮПАК [166]. Такая изотерма присуща непористым илимакропористым адсорбентам. Этот тип изотерм представляет свободную монополислойнуюадсорбцию [167].На приборе SA 3100 получены данные по удельной площади поверхности, рассчитанныеметодом BET, для пентаоксидов ниобия и тантала а также распределение пор по размерам пометоду BHJ.
(табл. 2.21)По рис. 2.33 можно сказать, что давление внутри системы SAS-50 влияет на удельнуюплощадь поверхности и размер пор. Чем выше давление, тем ниже значение удельнойповерхности для аморфного пентаоксида тантала. Исходя из полученных результатов,выявлено, что образец № 1 (аморфный пентаоксид тантала) обладает Sуд=435,9 м2/г.Аналогичная ситуация наблюдается и для образца №3, аморфный пентаоксид ниобия обладаетзначением Sуд=259,5 м2/г.74Таблица. 2.21.
Поверхностные свойства аморфных пентаоксидов ниобия и танталаНазвание образцаОбразец №4 Образец №5Ta2O5Ta2O5(p=15 МПа) (p=20 МПа)ХарактеристикаОбозначенияОбразец №1Ta2O5(p=10 МПа)Удельная площадьповерхности, м2/гSуд435,9110,110,7259,5Vмп0,0240,0020,0090,012ϑмп42432741Vмзп0,0180,0020,0090,026ϑмзп37383433Vмрп0,0140,0010,0150,026ϑмпр21194226∑Vп0,0560,0050,0330,004Объем микропор(<2 нм), см3/гДоля микропор отобщегочисла пор, %Объем мезопор(2-50 нм), см3/гДоля мезопор отобщегочисла пор, %Объем макропор( 50-150 нм), см3/гДоля макропор отобщегочисла пор, %Суммарный объемпор, см3/гОбразец №3Nb2O5(p=10 МПа)Рис. 2.33.
Зависимость удельной площади поверхности от давления для аморфногопентаоксида тантала752.4.7. Обсуждение результатовОпределены условия получения интермедиатов ниобия и тантала, используя метилатыниобия и тантала в качестве прекурсоров ( предшественников ): концентрация раствора С=0,007моль/моль, температура T=40oC, скорость перекачки раствора в реактор Vр-ра=0,5 мл/мин,скорость подачи диоксида углерода в сверхкритическом состоянии FСО2=35 г/мин.При этом образуются интермедиаты с общей формулой M2O5·mH2O·nCxHyOz, гдеnCxHyOz, где М=Nb, Ta.
Первичный продукт является малозагрязненным по содержаниюуглерода и водорода (Та2О5, % масс: С 4,49-4,60; Н 1,69-1,83; Nb2O5, % масс: С 2,48; Н 1,96) свысоким содержанием пентаоксидов в полученных порошках (Nb 2O5 -78,2 масс. %, Ta2O5 85,289,6 масс.
%).Изучение термических превращений показало, что интермедиат тантала превращается вамфорный пентаоксид уже при температуре 160оС, однако для аморфного ниобия температурасоставляет 330 оС. Это связано с тем, что интермедиат ниобия содержит большее количествоводы и метилового спирта.Рентгенофазовое исследование, выполненное на источнике синхротронного излучения,показало, что при отжиге исследуемых порошков образуются модификации L-Ta2O5 спараметрами решетки a=6,19484(18), b=40,2547(9), с=3,89060(7) и размером кристаллитов 79нм, и T-Nb2O5 с параметрами решетки a=6,2029(9), b=29,205(4), с=3,9235(4) и размеромкристаллитов 274 нм.Методами ДТА и XRPD и установлена последовательность стадий термическогоразложения интермедиатов ниобия и тантала.Получены зависимости размеров частиц от давления внутри системы SAS-50 дляаморфных и отожженных образцов пентакоксидов ниобия и тантала.
Выявлено, что приувеличении давления, увеличиваются размеры частиц. В случае аморфных образцов от 20 нм к54 нм, в случае отожженных от 78 нм к 221 нм (по максимумам) для пентаоксида тантала, и от124 нм к 343 нм для пентаоксида ниобия.
Увеличение размеров частиц у отожженных посравнению с амфорными образцами обусловлено процессом агломерации.СЭМ-фотографии показывают, что частицы пентаоксидов ниобия и тантала имеютсферическую форму и характеризуются фазовой однородностью. Для подтверждения исогласования результатов по измерению частиц СЭМ-фотографии для пентаоксида ниобия итантала, полученных при давлении в 10 МПа, обработаны в программе LabVIEW 8.5.1. NIVision Assistant.
Значения диаметров для пентаоксида тантала равны 75 нм, что говорит одостоверности результатов, полученных на анализаторе размера частиц Delsa Nano (78 нм). Дляпентаоксида ниобия это 326 и 343 нм соответственно.76Получена зависимость удельной площади поверхности от установленного давлениявнутри системы для аморфного пентаоксида тантала, которая падает от 435,9 м2/г до 10,7 м2/гпри увеличении давлении от 10 МПа до 20 МПа.Обнаружено, что образец аморфного пентаоксида тантала, полученный при давлении в10 МПа обладает высокой Sуд = 435,9 м2/г и в нем превалируют микропоры объемом 0,024 см3/г,что составляет 42 % от общего объема пор.
Образец аморфного пентаоксида ниобия имеет Sуд =259,5 м2/г и в нем содержатся поры общим оъемом 0,012 м2/г, что составляет 41 % от общегообъема.Порошкиаморфныхпентаоксидовниобияитанталаобладаютвысокимиадсорбционными свойствами.Таблица 2.22. Сопоставление SAS и золь-гель методаЗоль-гель(Ta2O5)SAS(Ta2O5)Золь-гель(Nb2O5)SAS(Nb2O5)Cодержаниепентаоксида винтермедиате,масс. %85,187,475,478,2СодержаниеС и Н, масс. %С 9,6Н 5,7С 4,5Н 1,7С 8,3Н 4,2С 2,5Н 2,0805660530560Т(γ)-Ta2O5a=43,855(7) Åb=3,98(1) Åc=6,242(2) ÅL-Ta2O5a=6,19484(18)b=40,2547(9)с=3,89060(7)ТТ(δ)-Nb2O5a=6,178(1) Åb=29,253(9) Åc=3,934(4) ÅT-Nb2O5a=6,2029(9)b=29,205(4)с=3,9235(4)1-2 мкм(49%)78 нм (84%)0,5-1 мкм(61%)343 нм (86%)TкристаллизацииоСМодификациии параметрырешеткиРазмеры частицМетод SAS обладает рядом преимуществ: (табл.2.22)1) Микронизация без использования высоких температур и механического воздействия2) Позволяет получать более чистые первичные продукты с высоким содержаниемпентаоксидов ниобия и тантала3) Снижает температуру перехода из аморфного состояния в кристаллическое свозможностью получения среднетемпературных модификаций пентаоксидов ниобия и тантала774) Позволяет производить контроль дисперсности частиц, варьируя параметры внутрисистемы5) Дает возможность получения сферических, однородных ультрадисперсных инаноразмерных порошков6) Дает возможность получать микропористые порошки с высокими значениямиудельной поверхности и большой суммарной поверхностью микропор.2.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
