Диссертация (1091915), страница 14
Текст из файла (страница 14)
2.43 приведена экспериментальная и рассчитанная теоретически рентгенограммадля(NbxTa1-x)2O5.Характеристикидифракционногоэкспериментаиуточненныекристаллографические характеристики исследуемого образца представлены в табл. 2.29.Параметры уточнения по Ритвельду показывают небольшое расхождение интенсивностейрефлексов в вычисленном образце, однако значения факторов достоверности (Rp=1,4) являетсяминимально возможными для данной рентгенограммы и показывают, что пространственнаягруппа симметрии выбраны верно.87Таблица 2.29. Параметры уточнения по Ритвельду для (NbxTa1-x)2O5КристаллографическиехарактеристикиОбразецNTS-4:6Структурный типTa2O5[175]Код базы данных2106064*СингонияорторомбическаяПространственная группаP2mmМодификацияL-Ta2O5Параметры решетки, Åa=6,2005(3)b=40,2399(15)с=3,90891(11)Объем элементарной ячейки, Å 975,30232(3)Длина волны, Å0,68901Диапазон съемки 2θ,6-65Фактор достоверности, Rp1,4Размер кристаллитов, нм59а*=6,198b*=40,29с*=3,888970,901*Заселенность атомных позиций 43:57Nb:Ta, %*Данные из Crystallography Open DatabaseСтруктуру (NbxTa1-x)2O5 уточняли в пространственной группе P2mm в программевизуализаторе Mercury (рис.
2.44). Видно, что атомы ниобия замещают атомы тантала врешетке, что может говорить о том, что это твердый раствор замещения.Рис. 2.44. Структура (NbxTa1-x)2O5, пространственная группа P2mm2.5.5. Определение морфологии и размера частиц (NbxTa1-x)2O5Измерения размеров частиц твердых растворов проведены на лазерном анализатореDelsaNano фирмы Beckman Coulter методом динамического светорассеяния. Размер частицизмеряли у отожженных NTS образцов при температуре кристаллизации 600оС, 620оС, 630оС,640оС соответственно.88Результаты измерения представлены в табл.
2.30, на рис. 7П-9П и на рис. 2.45 напримере отожженного образца NTS-7,5:2,5.Рис. 2.45. Зависимость числа частиц (%) от диаметра (нм) дляобразца NTS-7,5:2,5 Tотж.=600ºС)Анализ экспериментальных данных (рис. 2.46) позволяет констатировать, что во всехслучаях присутствует ярко-выраженный максимум, который соответствует наибольшемуколичеству наноразмерных частиц. При увеличении содержания Nb2O5 в твердом раствореувеличивается размер частиц от 84 нм к 281 нм (по максимумам).Таблица 2.30. Распределение частиц по размерам для (NbxTa1-x)2O5№ ОбразцаNTS-7,5:2,5NTS-6:4NTS-4:6NTS-2,5:7,5d, нм Q, % d, нм Q, % d, нм Q, % d, нм Q, %281335399477569687433217521177206241284322483117318912915218121425423362512330118499118140166197443423821Рис.
2.46. Распределение частиц по размерам для образцов с разным мольнымотношением Nb2O5:Ta2O5, %По данным электронной микроскопии для образца № NTS-7,5:2,5, отожженный притемпературе 600ºС можно сказать, что частицы имеют сферическую форму и характеризуютсяфазовой однородностью, однако имеют свойство агломерировать (рис. 2.47).Рис. 2.47. СЭМ-изображение образца NTS-7,5:2,5 (Tотж.=600ºС)Программа LabVIEW 8.5.1. NI Vision Assistant не позволила обработать это изображениетаким образом, чтоб частицы были правильно рассчитаны, поэтому она обрабатываласьвручную (табл.
2.31) Выявлено, что средние значения диаметра равны 234 нм, что говорит одостоверности результатов, полученных на анализаторе размера частиц Delsa Nano (281 нм).90Таблица 2.31. Результаты обработки СЭМ-изображения для образца NTS-7,5:2,5Диаметр частиц,нмКоличество частицсоответствующего диаметра1622169217611923246125412691285230843151Общее количество частиц на исследуемыйфрагмент - 18Средний диаметр - 234 нм2.5.6. Определение удельной площади поверхности и объем пор аморфных (NbxTa1-x)2O5Аморфные твердые растворы были получены отжигом при температуре, когдазавершается удаление органических примесей, воды и метанола для образцов NTS-7,5:2,5 - 350С, NTS-6:4 - 365оС, NTS-4:6 - 335оС, NTS-2,5:7,5 - 340оС.оДля исследования адсорбционных свойств аморфных твердых растворов, полученыизотермы адсорбции (рис.
2.48). Представленные изотермы относятся ко II типу изотерм поклассификации ИЮПАК [166] Такие изотермы присущи непористым или макропористымадсорбентам. Этот тип изотерм представляет свободную монополислойную адсорбцию [167].На приборе SA 3100 получены данные по удельной площади поверхности, рассчитанныеметодом BET, для аморфных твердых растворов, а также распределение пор по размерам пометоду BHJ (табл.
2.32).Выявлено, что удельная площадь поверхности Sуд возрастает от 1,9 м2/г до 10,6 м2/г сувеличением содержания Ta2O5 в полученных порошках. Это может быть объяснено тем, чтоиндивидуальный пентаоксид тантала обладает большей Sуд, чем пентаоксид ниобия.91Рис. 2.48. Изотермы адсорбции аморфных твердых растворов (NbxTa1-x)2O5Резкий подъем адсорбционной ветви в области высоких давлений свидетельствует оприсутствии в образцах макропор - крупных пор между агломератами. Из распределения пор поразмерам видно, что во всех 4х образцах превалируют макропоры. При увеличении содержанияTa2O5 в полученных порошках средний размер макропор снижается с 101 нм до 82 нм.Таблица.
2.32. Поверхностные свойства аморфных твердых растворов (NbxTa1-x)2O5№ образцаNTS-6:4NTS-4:6ХарактеристикаОбозначенияNTS-7.5:2.5Удельная площадьповерхности, м2/гSуд1,92,23,410,6Vмп0,0010,0020,0010,001ϑмп621212Vмзп0,0040,0020,0050,003ϑмзп1529923Vмрп0,0180,0400,0040,017ϑмпр79508965∑Vп0,0230,0440,0100,020Объем микропор(<2 нм), см3/гДоля микропор отобщегочисла пор, %Объем мезопор(2-50 нм), см3/гДоля мезопор отобщегочисла пор, %Объем макропор( 50-150 нм), см3/гДоля макропор отобщегочисла пор, %Суммарный объемпор, см3/г92NTS-2.5:7.52.5.7. Обсуждение результатовС использованием индивидуальных метилатов ниобия и тантала, в качествепредшественников, получены смеси метилатов в следующих отношениях (в пересчете наоксиды Nb2O5:Ta2O5) 75:25, 60:40, 40:60, 25:75 мол.
%.Смеси метилатов использованы для синтеза интермедиатов SAS-технологией с общейформулой (NbxTa1-x)2O5·mH2O·nCaHbOc, где nCaHbOc - оставшиеся в порах остатки органическихпроизводных, что подтверждено данными ИК-спектроскопии. Полученные интермедиатыимеют содержание углерода и водорода выше, чем у индивидуальных интермедиатов исоставляют масс. %: С 9,92-13,49, Н 2,06-2,78. Наблюдается тенденция к уменьшениюколичества органики при увеличении содержания Ta2O5 в исходных компонентах.Увеличение содержания пентаоксида тантала в биметаллическом интермедиате ниобия итантала, приводит к смещению экзотермического эффекта кристаллизации в область болеевысоких температур от 560оС к 680оС с содержанием биметаллических пентаоксидов ниобия итантала (NbxTa1-x)2O5 73,09-76,85 %.Рентгенографическоеисследование,выполненноенаисточникесинхротронногоизлучения, на примере состава NTS-4:6 показало, что при отжиге исследуемого образцаобразуется твердый раствор замещения c решеткой Ta2O5.Гранулометрический анализ показал, что существует зависимость размера частиц отсодержания пентаоксида Nb2O5 в твердых растворах от 78 до 343 нм, что хорошо согласуется сданными электронной микроскопии (рис.
2.49).Рис. 2.49. Зависимость размера частиц от содержания мол. % Ta2O5в (NbxTa1-x)2O5По данным электронной микроскопии частицы имеют сферическую форму ихарактеризуются фазовой однородностью, однако имеют свойство агломерировать.93При исследования адсорбционных свойств выявлено, что аморфные твердые растворыобладают значительно низкой Sуд, по сравнению с индивидуальными пентаоксидами ниобия итантала. Выявлена зависимость удельной площади поверхности и средний размер пор отсостава содержания (%) Nb2O5 и Ta2O5 в (NbxTa1-x)2O5 (рис. 2.50).
Наибольшей Sуд 10,6 м2/г иобладает твердый раствор NTS 2,5:7,5 с содержанием Nb2O5:Ta2O5, % 25:75.Рис. 2.50. Зависимость удельной площади поверхности Sуд от содержания (мол. %) Ta2O5 в(NbxTa1x)2O52.6. Синтез CuNb3O8 методом сверхкритического флюидногоантисольвентного осаждения (SAS)Металлическую пластинку сплава ниобий-медь с массовой долью Nb-Сu, % 90:10, чтоподтверждено рентгеноспектральным анализом, растворяли в предварительно обезвоженномметаноле в электрохимической ячейке (I=100-120mА,U=10-12V) по аналогии синтезовиндивидуальных метилатов ниобия и тантала (раздел 2.2.). Масса растворенного сплава 4,522 гв 80 мл метанола.
Время процесса 89 часов.Биметаллический метилат в объеме 40 мл использовали для получения CuNb3O8 методомSAS при следующих условиях: T=40oC, p=10 МПа, Vр-ра= 0,5 мл/мин, FCO2=35 г/мин. Массаполученного белого порошка составила 0,46 г.Термические свойства ниобата меди (I) исследовали в интервале температур 20-1000оС.На рис. 2.51 представлены дифференциальная (ДТА) и дифференциально-термографическая(ДТГ) кривые, кривые нагревания (Т), а также кривые потери массы (ТГ) образца.94Рис. 2.51. Термогравитограмма ниобата меди (I)На термогравитограмме образца нет четких эндоэффектов, а присутствует лишь 1экзоэффект, который соответствует температуре перехода из аморфного состояния вкристаллическое при температуре 700 oC.Количественный органический микроанализ (табл.
2.33) показал малое количествопримеси углерода и водорода, которая при сушки образца при T=50 oC в течение 15 ч, уходит.Табл. 2.33. Результаты количественного органического микроанализадля ниобата меди (I)Содержание, масс. %ОбразецСНCuNb3O80,450,32CuNb3O8 (Tотж.=50oC)00Рентгенографическоеисследование,выполненноенаисточникесинхротронногоизлучения, показало, что при отжиге исследуемого порошка ниобата меди (I) при 700oC (24 ч.)образуется однофазный CuNb3O8 (рис.
2.52).95Рис. 2.52.Синхротронная рентгенограмма CuNb3O8 (T=700 oC)Черная – экспериментальная, красная – рассчитанная, синяя – разностнаяУточненные кристаллографические характеристики исследуемого образца по методуРитвельда представлены в таблице 2.34. Параметры уточнения показывают небольшоерасхождениеинтенсивностейрефлексовввычисленномобразце,значениефакторадостоверности (Rp=1,23) является минимально возможными для данной рентгенограммы ипоказывает, что пространственная группа симметрии выбрана верно. Структуру ниобата меди(I) уточняли в пространственной группе P121/a1(рис.
2.53).96Таблица 2.34. Параметры уточнения по Ритвельду для ниобата меди (I)ПараметрЗначение вычисленное /значение в базе данныхСоединениеCuNb3O8Тип решеткиМоноклиннаяПространственная группаP121/a1Номер в базе (COD)1527762a, Å15,304(3) / 15,365b, Å5,0425(5) / 5,0717c, Å7,4510(15) / 7,5266beta, deg107,403(12) / 107,183Volume, Å548,68(16) / 560,353Размер кристаллитов, нм67Микронапряжения, %0,17Рис. 2.53.Структура CuNb3O8 (пространственная группа P121/a1)Измерения размеров частиц проведены на лазерном анализаторе DelsaNano фирмыBeckman Coulter методом динамического светорассеяния для аморфного (высушенный приT=50ºС) и отожженного порошка ниобата меди (T=700ºС).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
