Диссертация (1091915), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Распределения частиц показано нарис. 2.54 и 10П, 11П.Показано, что для аморфного образца максимальная доля частиц с 44% приходится намаксимум 138 нм, в случае отожженного 37% соответствует 285 нм. При отжиге ниобата медичастицы укрупняются, что связано с их агломерацией и составляет 285 нм с долей 37%.97а)б)Рис. 2.54. Распределение частиц по размерам для аморфного (а)и б) отожженного при T=700оС CuNb3O8(б)По данным электронной микроскопии для аморфного и отожженного образца ниобатамеди частицы имеют сферическую форму, однако при отжиге они заметно уплотняются иагломерируют. Размеры частиц находятся в диапазоне 100-500 нм.а)б)Рис. 2.55.
СЭМ-изображение аморфного (а) и отожженного при T=700оС (б) CuNb3O8Для более точного расчета количества частиц и их размеров СЭМ-изображениеаморфного ниобата меди (I) обработано в программе LabVIEW 8.5.1. NI Vision Assistant(табл.2.35, рис. 2.56)98Таблица 2.35. Результаты обработки СЭМ-изображения аморфного CuNb3O8CuNb3O8Диаметрчастиц, нмКоличество частицсоответствующегодиаметра20060461009914051180282201626093006340538044203460350015402Общее количество частиц наРис.2.56. Обработка СЭМ-изображенияаморфного CuNb3O8исследуемый фрагмент - 273Средний диаметр - 129 нмВыявлено, в случае использования СЭМ-изображений и программу LabVIEW 8.5.1. NIVision Assistant наибольшее количество частиц приходится на интервал 100-140 нм, что говорито достоверности результатов, полученных на анализаторе размера частиц Delsa Nano (138 нм).Для исследования адсорбционных свойств аморфного ниобата меди (I), полученаизотерма адсорбции. (рис.
2.57) Изотерма ниобата меди относится ко II типу изотерм поклассификации ИЮПАК [166]. Такая изотерма присуща непористым или макропористымадсорбентам. Этот тип изотерм представляет свободную монополислойную адсорбцию [167].99Рис. 2.57. Изотерма адсорбции аморфного CuNb3O8Методом BET на приборе SA 3100 рассчитана удельная площадь поверхности, котораясоставляется 7,9 м2/г, а так же распределение пор по размерам по методу BHJ, которыепредставлены в табл. 2.36.Таблица.
2.36. Распределение пор по размерам по методу ниобата меди (I)Характерис-тикаОбъеммикропор(<2 нм),см3/гVмпОбозначенияCuNb3O8Долямикропорот общегочисла пор,%Объеммезопор(2-50 нм),см3/гϑмпVмзп200,0070,007Долямезопоротобщегочислапор, %Объеммакропор( 50-150нм), см3/гϑмзпVмрп310,018Долямакропорот общегочислапор, %Суммарныйобъемпор,см3/г490,135ϑмпр∑VпВыявлено, что ниобат меди является макропористым адсорбентом и в нем превалируютмакропоры объемом 0,018 см3/г, доля которых составляется 49 % от общего числа пор.Обсуждение результатов.Электрохимическим синтезом из сплава Nb-Сu, (% 90:10) получен биметаллическийметилат ниобия с общей формулой (Mx1M1-x2)2(OMe)10, где (M1=Nb, M2=Cu), которыйиспользовалидлясинтезаCuNb3O8сверхкритическимфлюиднымантисольвентнымосаждением при следующих условиях: T=40oC, Vр-ра= 0,5 мл/мин, FCO2=35 г/мин, p=10 МПа.Белый порошок CuNb3O8 имеет малое содержание примеси, которая уходит при сушкеобразца при T=50оС в течение 15 ч., что подтверждено количественным органическиммикроанализом.
Кристаллизация CuNb3O8 происходит при T=700 оС.100Размеры частиц аморфного ниобата меди (I) исследованы тремя методами, которые далихорошую сходимость результатов. По распределению размеров частиц, выявлено, чтоаморфный ниобат меди содержит 44% частиц с размером 138 нм от общего числа, чтоподтверждено сканирующей электронной микроскопией и обработкой СЭМ-изображений впрограмме LabVIEW 8.5.1. NI Vision Assistant (наибольшее количество частиц приходится наинтервал 100-140 нм). Кристаллический CuNb3O8 имеет размеры частиц 285 нм с долей 37%.Показано, что аморфный ниобат меди (I) является макропористым адсорбентом судельной площадью поверхности 7,9 м2/г и содержит макропоры объемом 0,018 см3/г, долякоторых составляется 49 % от общего числа пор.Известный из литературных источников твердофазный метод [133], позволяет получатьниобат меди при температуре 750 °C (Cu2O+Nb2O5) в течение 48 ч, который обладаетструктурой CuNb3O8 с площадью поверхности 0,41–2,0 м2/г и c размерами частиц в 1 мкм.Преимущества метода SAS заключается в том, что он существенно снижает температурусинтеза, дает возможность получить чистый однофазный продукт с более высокой удельнойплощадью поверхности и наноразмерными частицами.2.7.
Методы золь-гель и совместного осаждения получения танталатов РЗЭ(Eu)2.7.1. Синтез танталатов европияИз литературных источников известно, что танталаты европия, в частности метатанталати гептанталат, являются перспективными люминофорами красного свечения [178]. Поэтомупроведена серия экспериментов по синтезу танталатов европия методами золь-гель исовместного осаждения.Выбор ацетатной соли РЗЭ (Eu) обусловлен ее хорошей растворимостью в воде ипродиктован легкостью удаления легколетучих продуктов в виде СО и СО 2 из шихты,полученной золь-гель методом, предназначенной для получения сложных оксидныхсоединений заданного состава.В таблице 2.37 представлены условия синтеза танталатов европия.
Методикаэксперимента заключалась в следующем. Исходные компоненты – метилат тантала и ацетатныйраствор европия с концентрацией СEu3+ = 0,116 моль/л – брали в количествах, равных впересчете на стехиометрическое мольное отношение их оксидов 1:3, т.е. Eu2O3·3Ta2O5 и 1:7, т.е.Eu2O3·7Ta2O5, и приливали 25%-ный водный раствор аммиака. Образцы Е1 и Е2 получалидвумя способами, которые отличались порядком приливания растворов. Первый состоял в том,что вначале сливали растворы метилата с ацетатом европия и далее проводили осаждениеводным раствором аммиака. Образец получали трудноперетираемым Е1. В случае, когда в101раствор аммиака приливали последовательно ацетат европия, а затем метилат тантала, образецполучали легко перетираемым Е2, поэтому в дальнейшем E3 синтезировали аналогичнымобразом.Полученные ксерогели отстаивали два дня до разделения фаз, фильтровали и сушилиодин день на фильтре на воздухе.
В процессе сушки происходит заметное уплотнение геля иизменение его структуры.Таблица 2.37. Условия синтеза танталатов европия№метилататанталаСоединение,отношениеоксидовТ-2Т-2Т-1Eu2O3: 3Та2О5Eu2O3: 3Та2О5Eu2O3: 7Та2О5№полученногообразцаЕ1Е2Е3mметилататантала, гVацетатаЕu, мл20,46916,55914,96319,7816,107,60V в.р-рааммиака,мл20,0020,0020,00m полученногопорошка, г1,9841,8071,8692.7.2. Изучение термических свойств политанталатов европияТермические свойства полученных продуктов изучали в интервале температур 20 –1000оС. На рис. 2.58 – 2.61 представлены дифференциальная (ДТА) и дифференциальнотермографическая (ДТГ) кривые, кривые нагревания (Т), а также кривые потери массы (ТГ)образцов E1, E2, E3 и ацетата европия.Рис.
2.58. Термогравитограмма состава E1102Рис. 2.59. Термогравитограмма состава E2Рис. 2.60. Термогравитограмма состава E3103Рис. 2.61. Термогравитограмма ацетата европия Eu(CH3СОО)3· 3H2OНагревание составов Е1 – Е3 (рис. 2.58 – 2.61) сопровождается эндоэффектами при125°С, 140°С и 120°С соответственно, который можно отнести к процессу дегидратации.Удалению СО и СО2 соответствует эндотермический эффект при 350°С и 365°С длясостава Е1 и Е3, у состава E2 этот эффект отсутствует и для подтверждения результатовпроведен количественный органический микроанализ (см. табл.
2.38). Это может быть связано спорядком приливания растворов.Таблица 2.38. Количественный органический микроанализ составов Е1 – Е3.№ составаЕ1Е2Е3ОтношениеоксидовEu2O3: 3Та2О5Eu2O3: 3Та2О5Eu2O3: 7Та2О5Температура отжига, °С400220410ЭлементС,%Н,%0,540,660,41-При повышении температуры наблюдается экзоэффекты при 760оС и 720оС (состав Е1 иЕ2), отвечающий переходу из аморфного состояния в кристаллическое. Он не соответствуетэкзоэффектам ацетата европия (рис. 2.61). У состава Е3 есть два экзоэффекта при 730оС и900оС, который вероятно отвечает переходу нескольких аморфных фаз в кристаллическоесостояние.
Для выявления образующихся фаз проведен рентгеноструктурный анализ.104Таблица. 2.39. Термические эффекты на кривых ДТА танталатов европия№ СоставаТ дегидратацииН2О, оС(эндоэффект)Т удаленияСО, СO2, оС(эндоэффект)Е1E2E3125140120350–365Т перехода из аморфногосостояния вкристаллическое, оС(экзоэффект)760720730, 9002.7.3. Рентгеноструктурный анализ танталатов европияИсходя из термогравитограмм составов E1, Е2, Е3 температуры отжига порошков –770оС (рис. 2.58), и 730оС (рис. 2.59), 910оС (рис. 2.60). Порошки отжигали в течение 24 ч.Рентгеноструктурное исследование, выполненное на источнике синхротронного излучения,показало, что при отжиге исследуемых порошков образуются смеси танталатов, а так жепримесь неразложившихся оксидов тантала и европия.
На рис. 2.62, 2.63, 2.64 приведеныэкспериментальные и рассчитанные теоретически синхротронные рентгенограммы длясоставов.Рис. 2.62. Синхротронная рентгенограмма состава Е1(Tотж=770оС)105оРис. 2.63. Синхротронная рентгенограмма состава Е2(Tотж=730 С)Рис. 2.64. Синхротронная рентгенограмма состава Е3 (Tотж=910оС)106Показано, что получить однофазные образцы мета- и гептатантала не удалось. (табл.2.40) В частности Е1 и Е3 содержит в себе неразложившиеся оксиды тантала и европия.Таблица 2.40. Результаты фазового состава (об. %)ОбразецEuTa3O9EuTa7O19EuTaO4Ta2O5Eu2O3E12214251821E2601723--E34020337-2.7.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
