Диссертация (1091915), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Анодноерастворение металлов чаще всего ведут в водоохлаждаемой ячейке, в качестве фоновыхэлектролитов используют хлорид лития, четвертичные соли аммония, хлориды или фторидыаммония, галогениды щелочных металлов. Метод имеет ряд недостатков: низкий выход по токуиз-за протекания побочных процессов, высокое подаваемое напряжение из-за низкойпроводимости спиртовой среды, но в то же время электрохимический метод наиболее удобен сточки зрения возможности технической реализации (простое аппаратурное оформление,доступность исходных реагентов).9Исследование алкоголятов ниобия и тантала начато Bredley в 1950-х годах в рамкахизучения ряда алкоксидных производных редких металлов для возможности их разделения припереработке минерального сырья [20].Brаdley использовал для синтеза основных гомологов M(OR)5 двумя основнымиреакциями: взаимодействие MCl5 со спиртом в присутствии аммиака, или обменом лигандамиM(OPri) с другими спиртами (переэтерификацию).В последнее время для синтеза алкоксидов ниобия и тантала вида M(OR)5, где R-Me,Et,Pri, Bun применяют анодное окисление соответствующих металлов.Автором [24] предложен механизм образования алкоголятов:на аноде: M 0 ne M n (1.1)на катоде: nRCH 2 OH ne nRCH 2 O n / 2H 2 (1.2)в объеме: nRCH 2 O M n ( RCH 2 O) n M(1.3)При комнатной температуре алкоксиды вида M(OR)5, начиная с этоксидов либо светложелтые (Nb), либо бесцветные жидкости (Ta).
Метилаты M(OMe)5, где (M = Nb,Ta) - бесцветныекристаллы, могут быть легко дистиллированы и сублимированы в вакууме без разложения(используют для их выделения и очистки), растворимы в практически любом органическомрастворителе.Результатыопределениямолекулярноговесапоказывают,чтоалкоксопроизводные первичных спиртов димеризуются в растворе, а вторичных и третичных –мономеры. Результаты изучения растворов M(OR)5 доказывают существование равновесиямономер – димер 2M (ОR ) 5 M (OR)10 . Метилаты образуют стабильные димеры, но онидиссоциируют при температурах выше 160 °C [20].Структурно метилаты M(OMe)5 представляют собой димерные молекулы, в которых 2октаэдра, содержащих ионы металла, соединены через общее ребро.
Таким образом, бруттоформула метилатов ниобия и тантала выглядит следующим образом: M2(OMe)10. Такую жеструктуру имеют и биметаллические комплексы NbxTa1-x(OMe)5, сохраняющие свою структурудаже в газовой фазе и в растворах углеводородов при низких температурах[24].Nb(OMe)5Nb(OMe)5MeMeO Me OOMeOMeONbNbOMeOMeOO Me OMeMe10(1.4)Метилаты ниобия и тантала изоморфны друг другу. Их кристаллы имеют триклиннуюячейку со следующими параметрами: а=8.864 Å, b=9.673 Å, с=12.543 Å, =69.33°, =85.84°,=86.46°, число формульных единиц на ячейку равно 4 [25].Метилаты ниобия и тантала существуют в виде двух конформеров (рис.
1.1).MOCРис. 1.1. Конформеры метилатов ниобия и тантала, атомы водорода не показаны [25].При смешении растворов алкоксидов ниобия и тантала, образуются соединения,содержащие два различных металла. Их молекулярная формула NbxTa1-x(ОСН3)10.
Они могутбыть выделены и изолированы в виде кристаллов. Смешением нужного количества алкоксидов,можно добиться соотношения металлов 1:1 в получаемых материалах [24-25]. В таблице 1.1.приведено описание метилатов ниобия и тантала [5, 20].Таблица 1.1. Описание метилатов ниобия и тантала.СоединениеРасчетные данные насодержание элементов %ОписаниеMCHNb2(OCH3)1037,424,26,1Ta2(OCH3)1053,917,94,511бесцветныекристаллыбесцветныекристаллыtпл. °Ctкип.
°C6015348-50135-140С точки зрения технологии, особо ценными свойствами метилатов ниобия и танталаявляются низкая термическая устойчивость и способность к гидролизу, а также использованиеэтих соединений для получения оксидных.Температуры разложения алкоксидов, в частности метилатов, лежат ниже 200-300°C.Например, алкоксиды ниобия и тантала разлагаются по следующей схеме[7]:M(OR)5 0,5MO2 5 CHOn p q(1.5)Гидролиз протекает сложнее:M(OR)5 + xHO MOm(OH)n·yHO+ 5ROH22(1.6)И более подробно [5, 7, 26]:OH H R OR OHMH O_ ROHR OROR OHR OOMHH OR OM(1.7)O MM_ ROHВ результате гидролиза алкоксосоединений возникают концевые и мостиковые оксолиганды [7].-O R+MM O(1.8)R O RO RГидролиз алкоксидов тантала и ниобия – многостадийный процесс, сопровождающийсяобразованиемнапромежуточныхстадияхмногоядерныхкомплексов,состоящихизэквивалентных полианионов и поликатионов [6, 27]:(m )[M(OR)x ]n mh(HO[MO(OR)(x2h) ]m 2mh(ROH) ,2 ) hn(1.9)где степень полимеризации m – функция от степени гидролиза h.Совокупность литературных данных позволяет констатировать, что использованиеметилатов ниобия и тантала – перспективное направление разработки метода полученияпорошков высших оксидов этих металлов с регулируемой дисперсностью и высокой фазовойчистотой.121.3.
Понятие золь-гель методаВ ХХ в. золь-гель метод бурно развивался: разрабатывались и внедрялись впроизводство процессы получения стекол, керамики, стеклокерамики, покрытий, волокон идругих неорганических материалов (прежде всего, оксидных) [28-42]. В конце XX в. началсянастоящий «бум» в области синтеза материалов нового типа - гибридных органонеорганических, сочетающих полезные свойства керамики, стекла и органических полимеров.Сегодня золь-гель технология востребована в микро и наноэлектронике, альтернативнойэнергетике, медицине, биотехнологиях и во многих других областях.Золь-гель технологию можно отнести к энергосберегающим технологиям, поскольку дляее реализации не требуются энергоемкие и экологически опасные процессы измельченияисходных компонентов.
Кроме того, данный метод позволяет обеспечить высокую степеньчистоты продуктов на всех стадиях синтеза при минимуме затрат [43].Золь-гельпроцессбольшеподобенпроцессу полимеризации,приводящему кобразованию трехмерной керамической структуры, как в случае образования полимерной сети.Этим он отличается от классического высокотемпературного неорганического твердофазногопроцесса. Из-за этого сходства, процесс золь-гель идеально подходит для формирования нанои ультракомпозитов, которые содержат как неорганические, так и органические полимерныеструктуры.Золь-гель процесс является химической реакцией, которая начинается от иона илимолекулярного соединения и позволяет образовать трехмерную полимерную сеть черезобразование мостиковых оксо-связей между ионами и освобождения воды или другихнебольших молекул.
Таким образом, процесс является реакцией поликонденсации, котораяприводит к трехмерной полимерной сети [44].Как правило, для реализации золь-гель процессов используют два традиционныхподхода [46], которые, однако, имеют ряд ответвлений:• коллоидный метод — гелеобразование гидрозолей, происходящее благодаряассоциации частиц водной суспензии (например, через водородные связи между группами,принадлежащими разным частицам). Разновидностью данного метода является прямоеосаждение и полимеризация гидратированных оксидов химических элементов из растворов ихсолей, например, из растворимых силикатов;• алкоксидный метод — гидролитическая поликонденсация исходных соединений(алкоксидов, нитратов и т.д.) в водно-органических средах, с последующим высушиваниемпродуктов, либо в атмосферных, либо в сверхкритических условиях.Золь-гель метод включает получение золя с последующим переводом его в гель, т.
е. всистему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку,13образованную соединившимися частицами дисперсной фазы [11].На первой стадии золь-гель процесса реакции гидролиза и поликонденсации приводят кобразованию коллоидного раствора – золя. Увеличение объемной концентрации дисперснойфазы или иное изменение внешних условий (рН, замена растворителя) приводят кинтенсивному образованию контактов между частицами и образованию монолитного геля, вкотором молекулы растворителя заключены в гибкую, но достаточно устойчивую трехмернуюсетку.
Концентрирование золей с последующим гелеобразованием осуществляют путемдиализа,ультрафильтрации,электродиализа,упариванияприотносительнонизкихтемпературах или экстракции [11,47].Алкосидный метод золь-гель технологии - один из важных способов получения высшихоксидов переходных металлов, керамик, простых и сложных композитов, катализаторов. Вкачестве прекурсора в золь-гель технологии применяют алкоксиды переходных металлов [5,6].1.4. Варианты золь-гель метода получения высших оксидов ниобия итанталаПри применении золь-гель методов синтеза оксидов ниобия и тантала с использованиеморганических прекурсоров получают более дисперсные по сравнению с методом спеканияпорошки (но не наноразмерные порошки узких классов крупности), однако трудно обеспечитьполучение продуктов строго заданного состава, добиться полноты удаления углерода и егопроизводных [48].Известно, что оксиды ниобия и тантала получают путем гидролиза алкоголятов ниобия итантала; обычно прекурсорами выступают этилаты ниобия и тантала [5].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
