Диссертация (1091892), страница 20

Файл №1091892 Диссертация (Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе) 20 страницаДиссертация (1091892) страница 202018-01-182018-01-18СтудИзба

Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 20)

Выход 33.8 мг 9%.ЭСП(CH2Cl2)λ max/nm(соотношениеполос):418,509,545,579(1:0.029:0.058:0.019). Спектр 1H ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 8.99 (2Н, д., J=4.6 Гц, Н3, Н7), 8.86(4Н, м., Н2, Н8, Н12, Н18), 8.79 (2Н, д., J=4.4 Гц, Н13, Н17), 8.07 (2Н, д., J=8.5 Гц, 2-Н),7.21 (2Н, с., 3-Н), 4.21 (2Н, т., J1,2=6.41 Гц, ОСН2СН2), 2.93 (2Н, т., J1,2=7.32 Гц,СН2SC(O)CH3), 2.33 (3H, с., СН2SC(O)CH3), 1.93-1.98 (2Н, м., ОСН2СН2), 1.70-1.50 (6Н, м.,(CH2)3СН2SC(O)CH3). Масс-спектрMS (MALDI-TOF) m/z: [M+2H]+ (C52H31F15N4O2S)найдено: 1060.067, вычислено: 1060.193.123Общая методика получения порфиринов 26-29.Порфирин 22-25 (0.1 mmol) растворяли в CH2Cl2 (5 мл) в атмосфере аргона прикомнатной температуре, затем добавляли TBACN (0.3 ммоль, 0.081 мг) в 4 мл метанола.Реакционную смесь нагревали до 50°C и перемешивали 10 ч.

Реакционную смесьпереносили в делительную воронку, органическую фазу экстрагировали хлоридомаммония, сушили над Na2SO4 и концентрироавли. Продукты разделяли колоночнойхроматографией на силикагеле G60.5-[4-(6-Тиолгексилокси)фенил]-10,15,20-трифенилпорфирин (26)Получали из порфирина 22 (0.1 ммоль, 79 мг). Выход 73% (54.4 мг).ЭСП(CH2Cl2)λmax/nm(соотношениеполос):419,516,550,590,647(1:0.037:0.017:0.009:0.009).

Спектр 1H ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 8.86 (2Н. д., J=4.7 Гц, Н3, Н7),8.82 (6Н, уш.с., H2, H8, H12, H13, H17, H18), 8.19 (6 Н, d., J=7.2 Гц, 2-Н), 8.07 (2Н, д., J=8.5Гц, 2Н), 7.74-7.71 (3H, м., 4-H), 7.70-7.68 (6 Н, м., 3-Н), 7.21 (2Н, м., 3-Н), 4.18 (2Н, т.,J1,2=6.3 Гц, ОСН2СН2), 2.80 (2Н, м., СН2SH), 1.96 (2Н, м., ОСН2СН2), 1.83 (2Н, т., J =7.3Гц, ОСН2СН2СН2СН2), 1.67-1.59 (4Н, м., (СН2)2SH), 1.44 (1H, с., SH), -2.74 (2Н, уш.с., NH).Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: [MH]+ (C50H43N4OS) найдено: 747.299, вычислено:747.316.5-[4-(6- Тиолгексилокси)фенил]-10,15,20-три(4-трэт-бутилфенил)порфирин(27)Получали из порфирина 23 (0.1 ммоль, 95.7 мг). Выход 72% (66 мг).ЭСП(CH2Cl2)λmax/nm(соотношениеполос):421,518,554,592,650(1:0.036:0.021:0.009:0.012).

Спектр 1H ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 8.83 (2Н. д., J=4.7 Гц, Н3, Н7),8.81 (6Н, уш.с., H2, H8, H12, H13, H17, H18), 8.12 (6 Н, д., J=7.2 Гц, 2-H), 8.06 (2Н, д., J=8.5Гц, 2-Н), 7.73-7.66 (6Н, м., 3-Н), 7.21 (2Н, м., 3-Н), 4.18 (2Н, т., J1,2=6.3 Гц, ОСН2СН2), 2.80(2Н, м., СН2SH), 1.96 (2Н, м., ОСН2СН2), 1.83 (2Н, м., J=7.3 Гц, ОСН2СН2СН2СН2), 1.671.59 (4Н, м. (CH2)3СН2SH), 1.57 (27Н, м., tBu), 1.30 (1H, с., SH).

Масс-спектр MS (MALDITOF) m/z: [MH]+ (C62H67N4OS) найдено: 915.499, вычислено: 915.504.5-[4-(6-Тиолгексилокси)фенил]-10,15,20-три(4-нтетрадецилоксифенил)порфирин (28)Получали из порфирина 24 (0.1 ммоль, 138 мг). Выход 77% (106 мг).124ЭСП(CH2Cl2)λmax/nm(соотношениеполос):423,519,556,593,653(1:0.036:0.02:0.012:0.009). Спектр 1H ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 8.83 (8Н, уш.с., H2, H3, H7, H8,H12, H13, H17, H18), 8.08 (8 Н, м., 2-Н), 7.27-7.33 (8Н, м., 3-Н), 4.22-4.15 (8Н, м.,ОСН2СН2), 2.98 (2Н, т., J1,2=7.26 Гц, СН2SH), 1.95-1.91 (8Н, м., ОСН2СН2), 1.77-1.70 (2Н,м., СН2СН2SH), 1.71-1.67 (6Н, м., О(СН2)2СН2), 1.64-1.51 (4Н, м., (CH2)2(СН2)2SH), 1.471.23 (60Н, м., (СН2)10CH3), 0.89 (9Н, т., J1,2=6.2 Гц, СН2СН3); MS (MALDI-TOF) m/z: for[M+2H]+ (C94H130N4O5S) found: 1427.882, calcd.: 1427.980. MS (MALDI-TOF) m/z: for[M2++CN-] (C93H126N5O4S) found: 1409.878, calcd.: 1409.956.5-[4-(6- Тиолгексилокси)фенил]-10,15,20-три(пентафторофенил)порфирин (29)Получали из порфирина 25 (0.1 ммоль, 102 мг).

Выход 74% (75 мг).ЭСП (CH2Cl2) λmax/nm (соотношение полос): 418, 510, 546, 581 (1:0.031:0.062:0.02) .Спектр 1H ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 8.86 (2Н, д., J=4.6 Гц, Н3, Н7), 8.67 (4Н, м., Н2, Н8, Н12,Н18), 8.49 (2Н, д., J=4.4 Гц, Н13, Н17), 8.08 (2Н, д., J=8.5 Гц, 2-Н), 7.21 (2Н, м., 3-Н), 4.19(2Н, т., J=6.44 Гц, ОСН2СН2), 2.93 (2Н, т., J=7.32 Гц, СН2SC(O)CH3), 1.93-1.98 (2Н, м.,ОСН2СН2), 1.70-1.50 (6Н, м., (CH2)3СН2SH), 1.33 (1H, s., SH). MS (MALDI-TOF) m/z:найдено для [MH]+ (C50H28F15N4OS) 1017.098, вычислено: 1017.174.5-(4-(6-бромгексилокси)фенил)-10,15,20-трис(4-нтетрадецилоксифенил)порфирин (11а)К 0.032 г (0.025ммоль) 11а ДМФА (7 мл) добавляли 0.006 г (0.025 ммоль) 1,6дибромгексана и 0,041 г (0.125 ммоль) карбоната цезия.

Реакцию проводили прикипячении и перемешивании в течение 7 ч. Полученный продукт экстрагировали всистеме дихлорметан/вода, концентрировали и очищали колоночной хроматографией насиликагеле G60. Выход составил 27 мг (76%).Реакцию тиоэтерификации проводили в смеси ТГФ/этанол, с использованием 4кратного избытка тиоацетата калия. Спектральные характеристики соответствуютсоединению 24.ЭСП (CH2Cl2) λmax/nm (lgε): 419.8 (5.6), 516.0 (4.2), 555.6 (4.08), 593.4 (3.82), 650.4(3.74); Rf 0.68 (CH2Cl2). Спектр 1H ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 8.46-8.51 (8H, м, H2, Н3, Н7, H8,H12, H13, H17, H18), 8.09 (8H, д, J=8.75 Гц, 2-H), 8.01 (2H, д, J=8.35 Гц, 2-H), 7.49 (6H, д,J=7.44 Гц, 3-H), 7.29 (2H, м., 3-H), 6.87 (2H, д., J=8.34 Гц, 3-H), 4.33 (6H, м., OCH2(CH2)12CH3), 4.24 (2H, m, OCH 2(CH2)5Br), 3.41 (2H, t, J=7.41 Hz и J=6.51 Hz, 125O(CH2)5СH2Br),2.30(4H,м.,OCH2(CH2)2(CH2)3Br),OCH2(CH2)2(CH2)10CH3),1.96-2.111.60-1.87(12H,м.,(14H,m,O(CH2)3(CH2)2CH2Br+O(CH2)3(CH2)2(CH2)8CH3), 1.16-1.53(48H, м., O(CH2)5(CH2)8CH3), 2.90 (2H, уш.с., NH); Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 1267.37 [M+], рассчитано 1267.85.5-[4-(5-тиолпентил)ацетамидо]фенил-10,15,20-трифенилпорфирин (30)Синтез5-[4-(5-бромопентил)ацетамидо]фенил-10,15,20-трифенилпорфирина.DMAP 0.2122 г (0.002 моль) и 0.078 г (0.4 моль) 6-бромгексановой кислоты растворили в5 мл ТГФ.

Полученную смесь обработали 0.02 г (0.001 моль) гидрохлоридом EDC в токеаргона. Смесь перемешивали 1 ч при температуре 0 оС. Затем к смеси добавили 0.023 г(0.036моль)5-4-(аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирин1ипродолжалиперемешивание в течение 30 мин. Дальнейшее перемешивание в течение 24 ч прикомнатнойтемпературе.Экстракциюпроводилиизсмесидихлорметан/вода.Реакционную смесь очищали колоночной хроматографии на силикагеле G 60, элюент –CH2Cl2. Сушили в вакууме над P2O5.

Выход 27.6 мг (95%).ЭСП (CH2Cl2) λ max/nm (lgε): 419.4 (5.98); 519.4 (4.34); 556.8 (4.13); 593.4 (3.87);650.6 (3.42). Спектр 1H ЯМР (CDCl3, δ, м.д.):8.89 (8H, д., J=2.72 Гц, H2, H3, H7, H8, H12,H13, H17, H18), 8.26 (2H, м, 2-Н), 8.15 (8H, д., J=8.42 Гц, 2-H), 7.78 (8H, м., 3-H), 7.75 (3H,м., 4-H), 3.47 (2Н, м., CH2Br), 2.37 (2H, м., NHCOCH2), 1.91-2.0 (2H, м., NHCOCH2(CH2)),1.77-1.91 (2H, м., NHCO(CH2)2CH2), 1.41-1.52 (2Н, м., NHCO(CH2)3CH2). Масс-спектр MS(MALDI-TOF) m/z: найдено для [M+] (C50H40N5OBr): 806.891, вычислено: 806.789.Синтез5-[4-(5-тиоацетилпентил)ацетамидо]фенил-10,15,20-трифенилпорфирина. К 0.034 г бромпорфирина (0.04 ммоль) в растворе сухого ТГФ (5мл) добавляли 13.6 мг тиоацетата калия (0.1 ммоль) в 1 мл ДМФА в токе аргона.

Реакциюпроводили при кипячении в течение 20 ч. Полученный продукт экстрагировали в системедихлорметан/вода,концентрировалииочищаликолоночнойхроматографиейнасиликагеле G60. Выход составил 22.3 мг (75%).ЭСП (CH2Cl2) λmax/nm (lgε): 422 (5.5), 519.0 (4.1), 558 (4.03), 596 (3.78), 655 (3.73);Rf 0.29 (CH2Cl2:С6Н14 =3:1) Спектр 1H ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 8.93 (8H, д., J=2.34 Гц, H2, H3,H7, H8, H12, H13, H17, H18), 8.26 (2H, м, 2-Н), 8.15 (6H, д., J=8.42 Гц, 2-H), 7.78 (8H, м., 3H), 7.75 (3H, м., 4-H), 3.47 (2Н, м., CH2SCOCH3), 2.37 (2H, м., NHCOCH2), 2.24 (3Н, с.,SCOCH3), 1.91-2.0 (2H, м., NHCOCH2(CH2)), 1.77-1.91 (2H, м., NHCO(CH2)2CH2), 1.41-1.52126(2Н, м., NHCO(CH2)3CH2); MS (MALDI-TOF) m/z: для [M+] (C52H43N5O2S) найдено:802.092, вычислено: 801.995.Тиол30получалипометодикедляпорфириновиз26-295-[4-(5-тиоацетоксипентил)ацетамидо]фенил-10,15,20-трифенилпорфирина (0.1 ммоль, 80 мг).Выход 77% (106 мг).ЭСП (CH2Cl2) λmax/nm (lgε): 421 (5.54), 519.0 (4.2), 558 (4.07), 596 (3.76), 655 (3.65);Rf 0.29 (CH2Cl2:С6Н14 =3:1).

Спектр 1H ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 8.84 (8H, м., H2, H3, H7, H8,H12, H13, H17, H18), 8.15 (2H, м, 2-Н), 8.09 (6H, д., J=8.42 Гц, 2-H), 7.89 (8H, м., 3-H), 7.75(3H, м., 4-H), 2.46 (2Н, м., CH2SН), 2.36 (2H, м., NHCOCH2), 1.79 (2Н, м., NHCOCH2CH2),1.45-1.55 (4H, м., NHCO(CH2)2(CH2)2), 1.31 (1Н, с., SН), ; MS (MALDI-TOF) m/z: для [M+](C50H41N5OS) найдено: 760.011, вычислено: 759.958.5-[4-(5-тиолпентил)ацетамидо]фенил-10,15,20-три(4-нтетрадецилокси)фенилпорфирин 31Синтез5-[4-(5-бромопентил)ацетамидо]фенил-10,15,20-три(4-н-тетрадецилокси)фенилпорфирина. DMAP 0.2122 г (0.002 моль) и 0.078 г (0.4 моль) 6бромгексановой кислоты растворили в 5 мл ТГФ. Полученную смесь обработали 0.02 г(0,001 моль) гидрохлоридом EDC в токе аргона.

Смесь перемешивали 1 ч при температуре0 оС. Затем к смеси добавили 0.045 г (0.036 моль) 5-4-(аминофенил)-10,15,20-трис(4окситетрадецил)порфирин и продолжали перемешивание в течение 30 мин. Дальнейшееперемешивание в течение 24 ч при комнатной температуре. Экстракцию проводили изсмеси дихлорметан/вода. Реакционную смесь очищали колоночной хроматографии насиликагеле G 60, элюент – CH2Cl2. Сушили в вакууме над P2O5. Выход 49.4 мг (95%).ЭСП (CH2Cl2) λ max/nm (lgε): 419.4 (5.65); 519.4 (4.34); 556.8 (4.13); 593.4 (3.87);650.6 (3.42). Спектр 1H ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 8.88 (6H, м., H2, H8, H12, H13, H17, H18),8.84 (2H, д., J=4.82 Гц, H3, H7,), 8.11 (8H, м., 2-H), 7.81 (2H, д., J=8.18 Гц, 3-H), 7.29-7.25(6H, м., 3-H), 4.22-4.28 (6 Н, м., ОСН2СН2), 3.48 (2H, т, J1,2= 6.72 Гц, CH2Br), 2.43 (2H, т,J=7.23 Гц, NHCOCH2), 1.95-2.05 (6H, м., NHCOCH2(CH2)3), 1.59-1.73 (12H, м.,ОСН2(СН2)2), 1.31-1.52 (60Н, м., (СН2)10CH3), 0.88-0.96 (9H, м, CH3); MS (MALDI-TOF)m/z: для [M+2H+] (C92H124N5O4Br) найдено: 1445.702, вычислено: 1445.904.Синтез5-[4-(5-тиоацетилпентил)ацетамидо]фенил-10,15,20-три(4-н-тетрадецилокси)фенилпорфирина.Получали127из0.050г5-[4-(5-бромопентил)ацетамидо]фенил-10,15,20-три(4-н-тетрадецилокси)фенилпорфирина (0.035ммоль) по методике, приведенной выше.ЭСП (CH2Cl2) λmax/nm (lgε): 421 (5.85); 520.4 (4.54); 557.8 (4.13); 594.4 (3.87); 652.6(3.42).

Спектр 1H ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 8.99 (6H, м., H2, H8, H12, H13, H17, H18), 8.88 (2H,д., J=4.82 Гц, H3, H7,), 8.15 (8H, м., 2-H), 7.87 (2H, д., J=8.34 Гц, 3-H), 7.31-7.25 (6H, м., 3H), 4.20-4.25 (6Н, м., ОСН2СН2), 3.48 (2H, м., CH2SCOCH3), 2.39 (2H, м., NHCOCH2), 2.22(3H, с., SCOCH3), 1.91-2.0 (6Н, м., NHCOCH2(CH2)3), 1.59-1.73 (12H, м., ОСН2(СН2)2),1.31-1.52 (60Н, м., (СН2)10CH3), 0.9-1.03 (9H, м, CH3); MS (MALDI-TOF) m/z: для [M+2H+](C94H127 N5O5S) найдено: 1439.201, вычислено: 1439.109.Тиол31получалипометодикедляпорфиринов26-29из5-[4-(5-тиоацетоксипентил)ацетамидо]фенил-10,15,20- три(4-н-тетрадецилокси)фенилпорфирина.(0.1 ммоль, 0.014 мг). Выход 77% (108 мг).ЭСП (CH2Cl2) λ max/nm (lgε): 423 (5.85); 522 (4.54); 558 (4.13); 595 (3.87); 653 (3.42).Спектр 1H ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 8.93 (8H, м., H2, H3, H7, H8, H12, H13, H17, H18), 8.10(8H, м., 2-H), 8.03 (6Н, м., 2-Н), 7.89 (2H, д., J=8.58 Гц, 3-H), 7.35 (6H, м., 3-H), 4.01 (6Н,м., ОСН2СН2), 2.46 (2Н, м., CH2SН), 2.35 (2H, м., NHCOCH2), 1.79 (2Н, м., NHCOCH2CH2),1.59-1.73 (12H, м., ОСН2(СН2)2), 1.41-1.49 (60Н, м., (СН2)10CH3), 0.87 (9H, м, CH3); MS(MALDI-TOF) m/z: для [M+] (C92H125 N5O4S) найдено: 1397.211, вычислено: 1397.073.4.5.

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

2,4 Mb

Материал

Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе

Тип материала

Кандидатская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

РТУ МИРЭА

Список файлов диссертации

sintez-i-svoystva-amfifilnyh-porfirinov-i-fotoaktivnye-konyugaty-na-ih-osnove-1853660231-1516282215.rar

Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе

Документы

Заключение диссертационного совета.doc

Заключение.pdf

Отзыв ведущей организации.pdf

Отзыв второго оппонента.pdf

Отзыв на автореферат 1.pdf

Отзыв на автореферат 2.pdf

Отзыв на автореферат 3.pdf

Отзыв на автореферат 4.pdf

Отзыв научного руководителя.pdf

Отзыв первого оппонента.pdf

Протокол заседания совета при защите.doc

Решение о приеме к защите.pdf

Сведения о ведущей организации.pdf

Сведения об официальных оппонентах.pdf

Автореферат.pdf

Диссертация.pdf

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.