Диссертация (1091842), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Морфология смесей ПБТ/ПЭ, содержащих 5 мас.% наноглины [170]Вышебыликонцентрировалисьрассмотренынаграницесистемы,разделавфаз,которыхпособствуячастицынаполнителяповышениюстепенидисперсности композиций. В то же время показано, что подобный эффект может быть34достигнут и в случаях, когда наполнитель преимущественно концентрируется в одной изфаз полимера.Так при введении гидрофильной SiO2 в смесь ПП/СЭВ диаметр доменов СЭВснижает до 0,56 мкм [158]. В случае введения диоксида кремния (Аэросил 200) в смесьПП/сополимер этилена с октеном (СЭО), частицы наполнителя распределяются вматрице ПП. В этой системе также наблюдается понижение диаметра частиц СЭО с 450нм до 200 нм при введении 2 мас.% Аэросила. Дальнейшее повышение содержаниянаполнителя содержания наполнителя до 5 – 7 мас.% приводило к повышению размерачастиц до ~300 нм [176].
Причиной повышения степени дисперсности называютзначительное уменьшение коалесценции, однако, эффект повышения размеров части приувеличении дозировок наполнителя, в случае с системой ПП/СЭО, авторами нерассматривается.Введение наполнителя в полимерные смеси способствует не только снижениюразмеров части, но повышению смешиваемости полимеров, в случае частичносовместимыхполимерныхсмесей[177-180].Ginzburg[178]разработалтермодинамическую теорию влияния наночастиц наполнителя на фазовое поведениеполимерных смесей. В этой работе рассматривался случай, когда сферические частицыполимера имеют сродство только к одному компоненту смеси.
Было установлено, чтоесли размер частиц наполнителя меньше чем радиус вращения полимерной цепи, товведение наполнителя приводит к стабилизации гомогенной фазы, т. к. уменьшаетсяколичество нежелательных взаимодействий полимер-полимер, а значит, уменьшаетсяэнтальпийная составляющая свободной энергии.
Кроме того, энтропия столь малыхчастиц больше энтропии полимера, и сопоставима с короткими цепями полимера,возможно даже с мономером. Если радиус частиц много больше радиуса вращения цепиполимера, то фаза полимер/наполнитель сегрегирует из смеси даже при маломсодержании наполнителя.
Такие теоретические исследования были подтверждены вработе [177], на примере смеси ПС/поливинилметиловый эфир (ПВМЭ). Липатов[179,180]показализменениефазовыхдиаграммдлясмесейПС/ПК,ПММА/поливинилацетат (ПВА), хлорированный полиэтилен (ХПЭ)/СЭВ в результатевведения SiO2. Для этих смесей характерна нижняя критическая температура смешения(НКТС), которая повышалась после введения белой сажи. Повышение взаимнойрастворимости полимеров в результате введения наноглины было обнаружено также для35систем ПК/САН, ПММА/ПС [172] и ПММА/ПК [173]. Так ДМА (динамическиймеханический анализ) исследования показали, что введение 10% наноглины в смесьПК/САН 70/30 приводило к появлению только одного пика на зависимости tgδ оттемпературы при 126°С, что свидетельствовало, по мнению авторов, о наличиерастворимости в этой системе.В статье [124] описаны перечисленные ниже основные механизмы влияниятвердых частиц наполнителя на морфологию смесей:1.Уменьшение межфазной энергии за счет уменьшения контакта полимер/полимер.2.
Предотвращение коалесценции капель полимера. Наличие плотного слоя частицзатрудняет разрушение пленки (дренажа) между каплями. Чтобы произошло разрушениеплѐнки необходимо, чтобы частицы наполнителя ушли из области контакта капель, а этотребует дополнительной энергии.3. Введение наполнителя в одну из фаз приводит к изменению ее вязкости ивозможности таким образом влиять на морфологию.4. Сильное взаимодействие цепей полимера с твердыми частицами, что можетприводить даже к химической реакции полимера с наполнителем, с образованиемпривитых сополимеров. Подобный механизм описан в [181].Такие привитые сополимеры можно синтезировать специально, чтобы создаватькомпозиции с определенной морфологией.
Так в работе [182] получили графт-сополимерчастиц SiO2 и ПММА разной молекулярной массы (ММ), и показали, что при введении вполимерную смесь такие комплексные частицы располагаются на границе раздела фаз.Размер блока ПММА в сополимере оказывал существенное влияние на распределениечастиц: при высокой ММ (160000) они мигрировали с границы раздела фаз смеси в фазуПММА.Несомненно, высокодисперсные наполнители оказывают большое влияние насвойстваполимерныхсмесей.Вчастностивведениенаполнителей,которыерасполагаются на границе раздела фаз, повышают вязкость смесей, что схоже свлиянием традиционных компатибилизаторов [157].
Как отмечалось ранее, композиции,содержащиетехническийуглерод,применяютдлясозданиятокопроводящихкомпозиций.Следует отметить, что введение наполнителей (особенно минеральных) иногдаприводит к ухудшению физико-механических характеристик гетерогенных смесей36полимеров (в основном, это касается термопластов) [157, 168, 176]. Например, привведении в смесь ПП/ПС 80/20 2 мас.% наноглины прочность понижается с 15,5 МПа до6,0 МПа, при введении 5 мас.% - до 5,0 МПа.
При этом модуль данных смесей иудлинение при разрыве незначительно повышалось. Для смесей состава 50/50понижалось как удлинение при разрыве, так и прочность.1.11. Модификация смесей полимеров введением волокон1.11.1. Структура и поверхностные свойства углеродного волокнаУглеродное волокно (УВ)— волокнистый материал, представляющий собойтонкие нити диаметром от 5 до 15 мкм, состоящий главным образом из углерода(содержание углерода более 90 %).
УВ обычно получают термической обработкой (10001500°С) органических волокон, при которой в материале волокна остаются главнымобразом атомы углерода.Есть три пути создания углеродных волокон:1. Из органических волокон; 2. Изнефтяного и каменноугольного пеков; 3. Из газовой фазы. В качестве органическихволокон используют либо вискозу, либо полиакрилонитрил (ПАН). Подробно процесспроизводства волокон рассматриваться не будет, этому вопросу посвящено большоеколичество монографий [183-189]. Мы лишь отметим, что условия полученияуглеродных волокон являются главным фактором в формировании структуры волокна, а,следовательно, и его свойств.Большинство специалистов придерживаются мнения о наличии в углеродномволокне, так называемой турбостратной структуры, т.
е. структуры в которой слоипараллельны и одинаково удалены, но беспорядочно ориентированы в направлениипараллельном оси волокна [187]. Модель возможной структуры волокна изображена нарисунке 1.10. Эта модель была предложена на основе данных трансмиссионнойсканирующей микроскопии и дифракции рентгеновских лучей и электронов [186].37Рисунок 1.10 – Структура углеродного волокна [184]В общем случае УВ могут иметь несколько видов поперечных структур:1. Концентрические.2.
Радиальные.3. С ориентированным ядром.Слои, из которых состоят волокна, представляют собой структуры подобныеструктурам графита. Наличие такой морфологии углеродных волокон было доказаномикроскопически [190-192]. Поверхностное строение волокна оказывает большоевлияние на свойства композиций полимер/УВ, поскольку структура и химический составволокна определяют их взаимодействие. Как уже указывалось, УВ преимущественносостоит из углерода, который имеет структуру идентичную со структурой графита.Однако в состав УВ входит также кислород и азот. В работе были предложенывозможные кислородсодержащие группы, входящие в состав УВ, они представлены нарисунке 1.10.Количество азота и кислорода, входящее в состав волокон может различаться взависимости от условий их производства (главным образом температуры).
Нижеприведена таблица, демонстрирующая процентное содержание атомов углерода, азота икислорода в некоторых видах углеродных волокон.38Таблица 1.2 – Состав поверхности углеродных волокон [193-195]УглеродноеСостав поверхности волокна, атм. %волокноВысокомодульноеСОN96,53,20,3Низкомодульное92,04,73,3ПАН-волокно70-962-202-6ПАН-волокно95,83,40,8Такой состав поверхности углеродного волокна, несомненно, оказывает влияниена его поверхностные свойства. В ряде работ приведены значения поверхностногонатяжения и его составляющих для исследуемых образцов УВ.
Как видно из таблицы 1.3с ростом содержания кислородных или азотных групп значительно повышаетсявеличина полярной составляющей.Таблица 1.3 – Поверхностные свойства волокон [196-200]Волокноγs, мДж/м2γsd, мДж/м2γsp, мДж/м2ПАН-волокно42,2±2,039,8±1,62,4±0,3ПАН-волокно40,532,08,5ПАН-волокно41,040,14,5ПАН-волокно42,4±3,641,9±1,80,6±1,8XAU carbon fibers45,918,327,5Вообще, имеющиеся в литературе данные по поверхностному натяжению для УВдовольно противоречивы. Значения поверхностного натяжения, а тем более полярных идисперсионных вкладов сильно различаются у разных авторов (таблица 1.3). Это можетбыть связано либо со значительными различиями составов поверхности волокон, либо струдностями определения их поверхностного натяжения.В следующей части рассмотрим способы определения поверхностного натяженияволокон.391.11.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
