Диссертация (1091842), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Необходимым условием достиженияэффекта усиления является минимальное количество третьей фазы, достаточное дляформирования тонкого слоя на границе раздела, но не влияющего на объемные свойствасмеси.2. Адекватность представленной концепции экспериментально подтверждена напримере двух типов олигомерных (механически "слабых") добавок.

Те из них, которыепроявляли способность к капсулированию частиц дисперсной фазы, демонстрировалиусиление механических характеристик тройных композиций, тогда как другие такимикачествами не обладали.3. С использованием разработанной опытно-расчетной методики определенызначения свободной поверхностной энергии, ее составляющих и межфазного натяжениядля более чем 100 бинарных смесей термопласт/термопласт, термопласт/эластомер иэластомер/эластомер,отсутствовавшиевлитературеинеобходимыедляпрогнозирования морфологии многокомпонентных гетерогенных смесей полимеров.Адекватность полученных межфазных характеристик подтверждена экспериментальнона примере нескольких тройных композиций.64.

Установлено экспериментально, что значения межфазного натяжения длясмесейэластомеров,рассчитанныедлякомнатнойтемпературы,могутбытьиспользованы для прогнозирования типа фазовой морфологии и при более высокихтемпературах, использующихся в реальных процессах смешения. Это существеннорасширяет возможности адекватного целенаправленного выбора компонентов приразработке новых многофазных эластомерных композиций.5. Предложен и апробирован способ "механического" усиления межфазнойграницы путем введения коротких высокомодульных волокон, концентрирующихсяпреимущественно в одной из фаз, но проникающих в другую фазу через границураздела, и обеспечивающих значительное повышение прочности композиции даже принебольших концентрациях наполнителя.Практическая значимость.1.Предложенановаяконцепцияразработкимногофазныхполимерныхкомпозиционных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами,состоящая в замене "слабой" границы раздела в бинарных смесях на границы раздела сболее сильной межфазной адгезией, формирующиеся в тройных системах скапсулированиемфаз.Этопозволитсущественнорасширитькругновыхкомпозиционных материалов, используемых в различных отраслях промышленности.2.

Предложенная методика расчета значений межфазного натяжения в смесяхполимеров и использование этих характеристик для прогнозирования образованияморфологии многокомпонентных систем с капсулированием фаз позволяет отказаться отнеэффективного способа "проб и ошибок" при выборе необходимых компонентовсмесей, что существенно облегчит задачу разработки новых композиций с улучшеннымимеханическими свойствами.3. Продемонстрированная возможность заметного улучшения механическихсвойств бинарных смесей полимеров введением минимальных дозировок жидкого(механически слабого) компонента, располагающихся на границе раздела фаз (т.е.,капсулирующих частицы дисперсной фазы) может послужить основой для созданияновых композиционных материалов с улучшенными свойствами.4.Практическийинтересмогутпредставлятькомпозиции,наполненныекороткими волокнами, которые, в соответствии с прогнозом, концентрируютсяпреимущественно в одной их полимерных фаз, но концы которых, проходя через7границу раздела, проникают и в альтернативную фазу, усиливая тем самым межфазнуюадгезию.Апробация работы.

Основные результаты работы доложены и обсуждены наследующих мероприятиях: XIII ежегодной международной молодежной конференцииИБХФ РАН-Вузы, Москва, 28–30 окт. 2013 г.; V Молодежной научно-техническойконференции «Наукоемкие химические технологии-2013» Москва, 1–2 нояб. 2013 г.; .; IIIВсероссийская конференция «Каучук и резина – 2013: традиции и новации», Москва, 2425 апр. 2013 г.; 6-й всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2014»,Москва, 27–31 янв. 2014 г.; IV Всероссийской конференции «Каучук и резина-2014:Традиции и новации», Москва, 23-24 апреля 2014 г.; VI Молодежной научнотехнической конференции «Наукоемкие химические технологии-2015», Москва, 11–12ноября 2015 г.8Глава 1. Литературный обзор1.1.Граница раздела фаз в полимерных смесяхКак известно, большинство полимерных пар являются термодинамическинесмешивающимися, и при их смешении формируются эмульсии типа «масло в масле».Формирование истинных растворов в системахнизкомолекулярных жидкостейопределяется термодинамическими параметрами процесса смешения, а именно,величиной изобарно-изотермического потенциала ΔG.

Если происходит его уменьшениев процессе смешения, то образуется истинный раствор двух жидкостей [1-4]. Всоответствии со вторым законом термодинамики (уравнение 1.1) выражение дляизобарно-изотермического потенциала имеет вид:G  H  ТS ,(1.1)где ∆Н – изменение энтальпии системы, ∆S – изменение ее энтропии.Длясмесейполимеровизобарно-изотермическийпотенциалописываетсяуравнением Флори-Хаггинса:RTVVsG  1 ln 1  2 ln  2   121 2 x2 x1(1.2)Здесь V – объем смеси, Vs – мольный объем мономерного звена, R – универсальнаягазовая постоянная, Т – абсолютная температура, xi – степень полимеризациимономеров, θi – объемные доли полимеров, χ12 – параметр взаимодействия.В соответствии с теорией Гильдебранда параметр взаимодействия можно записать черезпараметр растворимости (δi), используя следующее уравнение:Для 12 Vs 1   2 2RT 12кр1 11  2  x1x 2 оценкисмешиваемости(1.3)2(1.4)параметрвзаимодействия,рассчитанныйпоуравнению (1.3), сравнивают с критическим параметром взаимодействия, рассчитаннымпо уравнению (1.4).

Если χ12≤χ12кр, то полимеры будут совместимы [1].9Несмотря на то, что большинство полимеров термодинамически несовместимы,на границе раздела фаз полимер-полимер формируется некоторая область ограниченнойтолщины, в которой может происходить взаимное растворение участков макромолекулальтернативных полимеров. По мнению Воюцкого [4], на границе раздела происходитвзаимодиффузия макромолекул, в результате чего формируется переходный слой сразмытой границей раздела. Кулезнев предположил [1], что причиной формированияэтих слоев является сегментальная растворимость полимеров.Хелфандом и Тагами [3] была разработана решеточная теория межфазного слоя.Основными результатами их работы является зависимость, представленная на рисунке1.1, которая показывает изменение плотности переходного слоя при приближении кгранице раздела фаз и при удалении от нее.

Плотность при переходе из одной фазы вдругую плавно изменяется от нуля до единицы и наоборот. Уравнение, описывающееданную зависимость, выглядит следующим образом:ye6xb,(1.5)где χ-параметр взаимодействия, b – параметр решетки.Рисунок 1.1 – Зависимость сегментальной плотности от расстояния до границы разделафаз полимер/полимер [3]Толщина переходного слоя определяется интенсивностью взаимодействия двухполимеров, т.е. их химической природой, и связана соответственно с параметромвзаимодействия χ (как видно из уравнения 1.5).10Толщина межфазного слоя (а) и межфазное натяжение по данной теорииопределяются нижеследующими уравнениями [3]:а2b6(1.6), 12  bTk6(1.7),где χ – параметр взаимодействия, γ12 – межфазное натяжение, ρ – средняя плотностьсегментов в межфазном слое, к – константа Больцмана.Наличие таких переходных областей было подтверждено экспериментально. Такдля смеси ПС/ПММА, методами рассеяния нейтронов и рассеяния рентгеновских лучей,было найдено значение толщины межфазного слоя порядка 50±5 Å [2,5,6].Таким образом, межфазная граница в полимерных смесях является наиболееслабым местом и, соответственно, будет ослаблять межфазную адгезию.

Поэтому вполимерные смеси часто вводят компатибилизаторы, чтобы усилить взаимодействие награнице раздела фаз полимер/полимер. Подробно вопрос о влиянии компатибилизаторовна свойства и морфологию полимерных смесей будет рассмотрен в следующем разделе.1.2.Модификация границы раздела введением компатибилизаторовОдним из наиболее широко распространенных способов модификации границыраздела фаз полимер/полимер является введение компатибилизаторов [7-20], в качествекоторых используют блок-сополимеры, которые либо уже готовые вводят в смесьполимеров (физические компатибилизаторы), либо получают in-situ в процессесмешения в результате реакции на границе раздела фаз полимер/полимер (реакционныекомпатибилизаторы) [3].Блок-сополимеры (БС) – это сополимеры, молекулы которых состоят из регулярноповторяющихся блоков одного типа.

Выбор БС зависит от химической природыполимеров в смеси, блоки должны иметь схожую с ними структуру. В этом случае БСрасполагаются на границе раздела фаз полимер-полимер, и играет роль схожую с рольюповерхностно-активноговещества.Еслиполимер1иполимер2имеютреакционноспособные группы, которые могут реагировать между собой, то в процессе11смешения при высоких температурах между ними может происходить реакция иобразовываться БС, который также концентрируется на границе.Введениекомпатибилизаторовпозволяетсущественноулучшитькактехнологические, так и эксплуатационные свойства композиции, за счѐт повышениястепени дисперсности частиц одного полимера в матрице другого и повышениявзаимодействия на границе раздела фаз.Ниже будут описаны, предложенные различными авторами, механизмы действиякомпатибилизаторов, введение которых приводит к повышению степени дисперсностичастиц дисперсионной среды.1.2.1.

Возможные механизмы действия компатибилизаторовНекоторое время предполагалось, что основным механизмом, ответственным заположительное действие компатибилизаторов, в частности повышение степенидисперсности частиц в фазе полимера, является существенное снижение величинымежфазного натяжения (МН) в смеси полимеров.Действительно,введениеБСпозволяетзначительноснизитьвеличинымежфазного натяжения в системе полимер/полимер. Так, в результате введения всистему ПС/ПБ, двухблочного сополимера бутадиена и стирола в количестве 0,7-3 мас.% межфазное натяжение уменьшается с 0,6 до 0,3 мДж/м2 [3].Рядом авторов были предложены полуэмпирические уравнения, связывающиевеличину межфазного натяжения (а также размер частиц) и концентрацию введенногокомпатибилизатора [21,22]: 12   ККМ  ср 0 /   ср ,(1.8)где γ0 – межфазное натяжение до введения сополимера, θср – средняя концентрациясополимера, которая определяется как θср=(θккм+θ)/2, θккм – критическая концентрациямицеллообразования, θ – концентрация сополимера в смеси, γккм – межфазное натяжениепри θ=θккм.Tang и др.

Характеристики

Список файлов диссертации